2-Dimensional Assembly of Cellulose-Based Materials

Abstract

The objective of this thesis was to systematically investigate the two dimensional assembly of cellulose-based materials and the two dimensional response to various external stimuli. The motivation of studying such materials is the ever increasing trend in materials science to substitute synthetic polymers for greener materials. Studies such as the one presented here are essential to understand the fundamental behaviours and characteristics of bio-based polymers and to be able to utilize them in new functional materials. Trimethylsilyl cellulose (TMSC), cellulose triacetate (CTA), cellulose acetate propionate (CAP) and cellulose acetate butyrate (CAB) were extensively studied by means of Langmuir-Schaefer deposition. The formation of nanostructures on the surface of solid substrates as a result of monolayer transfer from the air/water interface was investigated using substrates of varying total surface free energy. It was established that for TMSC, a decrease in substrate surface energy resulted in progressive dewetting of the transferred film, which eventually led to the formation of dendritic fractals. A similar pattern was not detected in the films of CTA, CAP and CAB however, it was found that the acetate and residual hydroxyl group content of the cellulose esters played a key role in the morphologies of the ultrathin films. The morphology of the cellulose derivative films could be tuned by regeneration, exposure to water or by altering film deposition surface pressure. The behaviour of the cellulose esters upon compression at the air/water interface was also thoroughly scrutinized by monitoring surface pressure-area Langmuir isotherms with a fast and slow compression. Results revealed the behavioural differences in monolayer assembly as a function of compression rate. The intricate relationship between cellulose-based materials and water was also studied using cellulose in its native form. The water vapour sorption behaviours of ultrathin films of cellulose nanocrystals (CNCs) and regenerated amorphous cellulose (from TMSC) along with films with a combination of both were studied using a quartz crystal microbalance with dissipation monitoring (QCM-D) and spectroscopic ellipsometry (SE). Quantitative analysis of the results showed that hydration of CNC networks occurs through the envelopment of the individual crystals by three monolayers of water. The water vapour response of the cellulose films became unexpectedly complex when CNCs were mixed with amorphous cellulose. Relative humidity studies showed that the crystalline/amorphous ratio of films containing both types of cellulose played a critical role in water vapour adsorption. Adsorption in films with a similar ratio to that prevalent in the woody plant cell wall (~50/50) was promoted by the addition of CNCs, whereas in predominantly amorphous films it was inhibited.

Työn tarkoituksena oli tutkia systemaattisesti selluloosapohjaisten materiaalien kaksiulotteista järjestymistä sekä kaksiulotteisten rakenteiden vastetta erilaisissa olosuhteissa. Synteettisten materiaalien korvaaminen uusiutuvilla luonnonmateriaaleilla oli yksi tutkimuksen kantavista motiiveista. Luonnonpolymeerien uusien rakenteiden ja niiden käyttäytymisen perustutkimus on välttämätöntä, jotta biopohjaisia polymeerejä voitaisiin hyödyntää uusien toiminnallisten materiaalien valmistamisessa.

Trimetyylisilyyliselluloosan (TMSC), selluloosatriasetaatin (CTA), selluloosa-asetaattipropionaatin (CAP) ja selluloosa-asetaattibutyraatin (CAB) järjestymistä Langmuir-Schaefer(LS)-menetelmän mukaisessa ohutkalvon kasvatuksessa kartoitettiin laajalti. Nanorakenteiden syntymistä siirrettäessä yhden molekyylikerroksen paksuinen ohutkalvo vesi/ilma-rajapinnalta kiinteälle substraatille tutkittiin muuntelemalla kiinteän alustan pintaenergiaa. Tulokset osoittivat, että alhaisemman pintaenergian alustat johtivat ohutkalvon vetäytymiseen (dewetting) pinnalla ja lopulta fraktaalirakenteiden muodostumiseen. Vastaavaa ilmiötä ei havaittu CTA:lla, CAP:llä eikä CAB:llä, mutta asetaattiryhmien sekä jäljellä olevien hydroksyyliryhmien merkitys kaksiulotteisten rakenteiden järjestymisessä pystyttiin osoittamaan varsin tarkasti. Selluloosajohdannaisten ohutkalvojen morfologiaa pystyttiin lisäksi ohjaamaan regeneroinnilla, altistamalla kalvo vedelle tai säätämällä LS-menetelmän pintapainetta. Selluloosaesterien (CTA, CAP ja CAB) käyttäytymistä vesi/ilma-rajapinnalla tutkittiin lisäksi puristamalla kalvoa eri nopeuksilla. Selluloosan käyttäytymistä vesiympäristössä tutkittiin myös käyttämällä luonnossa esiintyvää selluloosaa ohutkalvon rakennusaineena. Selluloosan natiivikiteestä koostuvia selluloosan nanokiteitä (CNC) ja TMSC:stä regeneroitua amorfista selluloosaa sekä näiden seoskalvoja altistettiin vesihöyrylle, ja ohutkalvoissa tapahtuvia muutoksia analysoitiin kvartsikidemikrovaa'alla (QCM-D) sekä spektroskooppisella ellipsometrillä (SE). Kvantitatiivinen tulosten tulkinta osoitti, että CNC-kalvoissa yksittäisen CNC:n ympärille rikastuu kolmen molekyylikerroksen paksuinen vesikerros.

Ohutkalvojen vesihöyryvaste muuttui huomattavasti monimutkaisemmaksi CNC:stä ja amorfisesta selluloosasta koostuvissa seoskalvoissa. Kiteisen ja amorfisen selluloosan suhde oli kriittinen tekijä vesihöyryn adsorptiossa ohutkalvoihin suhteellisen kosteuden funktiona. Kun amorfinen/kiteinen -suhde oli samankaltainen kuin kasvin soluseinässä (~50/50), kiteisen selluloosan määrän suhteellinen kasvattaminen lisäsi vesihöyryn adsorption määrää. Jos taas kalvossa oli amorfista selluloosaa huomattavasti ylimäärin, CNC:n määrän kasvatus vähensi vesihöyryn adsorptiota.