Magnetic Nanoparticles : From Synthesis Concepts to Biomimetics, Dynamic Self-Assemblies and Collective Phenomena

Abstract

Magnetic nanoparticles exhibit size-dependent magnetic properties that make them promising building blocks for advanced materials and devices. This thesis covers several aspects of magnetic nanoparticles, ranging from their synthesis to applications. In Publications I and II, nucleation and growth of monodisperse cobalt nanoparticles in a widely used hot-injection method were investigated. In contrast to the prior understanding, the nucleation was shown to be delayed and kinetically controlled, which was applied to designing more robust heating-up methods without sacrificing the particle uniformity. A facile test tube synthesis method was introduced for rapid screening of different reaction conditions that would otherwise be expensive and laborsome. In Publications III and IV, magnetic nanoparticles were utilized in the contexts of biocomposites and biomimetics. Magnetically active organic-inorganic biofibers were produced by synthesizing cobalt ferrite nanoparticles onto biofibers of native cellulose nanofibrils. A template-free method for creating biomimetic magnetic cilia was demonstrated through magnetically guided self-assembly of micron-sized cobalt particles with elastomeric polymers. The cilia were applied to mixing of liquids by actuation via an external magnetic field. In Publications V and VI, iron oxide nanoparticles were used as force mediators to drive water droplets on superhydrophobic surfaces. Individual droplets placed in a confining magnetic field were shown to oscillate with decreasing amplitude, from which the dissipative forces were determined as a function of normal force. Concentrated magnetic droplets were unstable in a perpendicular magnetic field, leading to droplet splitting and self-assembly into complex patterns. A controlled transition from equilibrium self-assembly to dissipative self-organization was observed under dynamic magnetic field. In Publication VII, microwave dynamics of dipolarly coupled single-domain magnetic nanoparticles interacting in the near-field regime were studied analytically and numerically. The uniform Kittel mode was shown to be replaced by quasi-uniform collective modes. The resonant frequency and width were determined to be dependent on the way the nanoparticles were assembled with respect to each other. The results of this thesis contribute to the understanding of the physics and chemistry of magnetic nanoparticles. The presented concepts pave way towards modern applications, such as robust magnetic microfluidic mixers, surface analysis methods, programmable microdroplet chemistry and tunable microwave materials.

Magneettiset nanohiukkaset ja niiden kokoon liittyvät ominaisuudet mahdollistavat uudentyyppisiä materiaaleja ja laitteita. Tämä väitöskirja käsittelee magneettisia nanohiukkasia monesta eri näkökulmasta - alkaen aina valmistuksesta sovelluksiin saakka. Julkaisuissa I ja II tutkittiin monodisperssien kobolttinanohiukkasten ydintymistä ja kasvua nestemäisessä väliaineessa. Toisin kuin tähän asti oli oletettu, ydintyminen oli viivästynyttä ja kineettisesti hallittavissa, mikä mahdollisti aiempaa suoraviivaisemman synteesin ilman kokojakauman kasvua. Lisäksi monodispersseille nanohiukkasille esiteltiin yksinkertainen, kertakäyttöisiä koeputkia hyödyntävä valmistusmenetelmä, mikä mahdollisti optimaalisten reaktio-olosuhteiden vaivattoman kartoituksen. Julkaisuissa III ja IV magneettisia nanohiukkasia sovellettiin biokomposiittimateriaaleihin ja biologisia toimintoja jäljitteleviin systeemeihin. Magneettisesti aktiivisia komposiitteja tuotettiin syntetisoimalla kobolttiferriittinanohiukkasia nanoselluloosasta valmistetuille biokuiduille. Biologisia värekarvoja jäljitteleviä rakenteita valmistettiin mikrometrin kokoisista kobolttihiukkasista ja elastomeereistä itsejärjestymisen avulla. Näitä magneettikentällä ohjattavia värekarvoja sovellettiin nesteiden sekoittamiseen. Julkaisuissa V ja VI magneettisia rautaoksidinanohiukkasia käytettiin välittämään ulkoisia magneettisia voimia vesipisaroihin superhydrofobisilla pinnoilla. Magneettisessa potentiaalikuopassa värähtelemään saatettujen pisaroiden liikkeen vaimenemisesta voitiin määrittää pisaraan vaikuttavat häviövoimat. Toisaalta konsentroidut, voimakkaasti magneettiset pisarat olivat epästabiileja magneettikentässä, mikä johti pisaroiden halkeamiseen pienemmiksi pisaroiksi, jotka itsejärjestyivät monimutkikkaiksi kuvioiksi. Hallittu muutos staattisesta itsejärjestymisestä dynaamiseen itseorganisoitumiseen havaittiin asettamalla systeemi värähtelevään ulkoiseen magneettikenttään. Julkaisussa VII tutkittiin keskenään vuorovaikuttavien magneettisten nanohiukkasten mikroaaltovastetta analyyttisesti ja laskennallisesti. Havaittiin että Kittelin moodi muuttui näennäisen homogeenisiksi kollektiivisiksi moodeiksi vuorovaikutusten takia ja että ferromagneettisen resonanssin taajuus ja kaistanleveys riippuivat hiukkasten järjestymisestä. Tämän väitöskirjan tulokset edistävät magneettisten nanohiukkasten kemian ja fysiikan ymmärrystä. Esilletuodut lähestymistavat viitoittavat tietä kohti uusia sovelluksia kuten mikrofluidisia sekoittimia, pintojen analyysitekniikoita, ohjelmoitavaa pisarakemiaa ja magneettisia mikroaaltomateriaaleja.