Noble Metal Nanoparticles and Clusters - From Basic Concepts to Novel Functionalities

Abstract

Noble metal nanoparticles and clusters are some of the most fascinating materials of contemporary nano-focused science. This thesis focuses on the synthesis and functionalization of three different noble metal nanomaterial systems: atomically precise gold clusters, plasmonic gold nanoparticles, and few-atom silver clusters.

In publication I, mixed-monolayer-protected atomically precise Au25 cluster cores having a variable amount of bulky calix[4]arene moieties were synthesized. A mixed ligand feed was used directly in the cluster synthesis to simultaneously facilitate the binding of bulky ligands and the size-focusing of cluster cores.

In publication II, thin-layer chromatography (TLC) was established as a feasible method for precise separation of binary mixtures of Au25L18 clusters with different ligands (L), as well as a binary mixture of different cluster sizes, protected with the same ligand. TLC even allowed a separation of mixed-monolayer-protected clusters differing only slightly in their composition.

In publication III, a novel method was developed for functionalization of plasmonic gold nanoparticles with positively charged ligands. This two-step phase-transfer method allows rapid cationization of simple citrate-capped gold nanoparticles in the size range 8−20 nm. These cationic gold nanoparticles formed electrostatic self-assemblies with virus particles, thus demonstrating their ability to bind large biomolecules.

In publication IV, cationic gold nanoparticles were combined with negatively charged cellulose nanocrystals. This mixture forms colloidal state electrostatic assemblies in which the inherent twist of the nanocrystals leads to chiral positioning of the gold nanoparticles and thus to the emergence of a chiral plasmonic signal.

In publication V, the synthesis of silver clusters was demonstrated in a solid polymer thin film by direct laser writing. Direct laser writing with a tightly focused near-infrared femtosecond laser beam produced highly photostable submicrometer-scale fluorescent structures in thin films of silver-containing poly(methacrylic acid).

The results of this thesis offer new approaches to the synthesis and functionalization of noble metal clusters and nanoparticles. One of the most significant discoveries was the realization of TLC as an efficient method for separation of gold clusters. In addition, positively charged gold nanoparticles with tunable size were successfully prepared and used in electrostatic self-assemblies that exhibit plasmonic properties. All in all, the findings of this thesis extend the knowledge of previous research and suggest applicability of these nanomaterials at various developing areas.

Jalometalleista valmistetut nanohiukkaset ja ryppäät ovat yksiä modernin nanoteknologian kiehtovimpia materiaaleja. Tämä väitöskirja käsittelee kolmea tällaista nanomateriaaliryhmää: atomaarisen tarkkoja kultaryppäitä, plasmonisia kultananohiukkasia ja muutamista atomeista koostuvia fluoresoivia hopearyppäitä.

Julkaisussa I valmistettiin atomaarisen tarkkoja Au25-kultaryppäitä, joiden ligandikerros koostui yksinkertaisesta butaanitiolaatista ja vaihtelevasta määrästä kookkaita, monihampaisia kaliksareeniligandeja. Binäärisen ligandiseoksen käyttäminen jo ryppäiden valmistusvaiheessa mahdollisti samanaikaisesti kookkaiden kaliksareeniligandien kiinnittymisen ja kultaryppäiden koon fokusoitumisen atomaarisen tarkoiksi.

Julkaisussa II ohutkerroskromatografiaa käytettiin ensimmäistä kertaa kultaryppäiden erotteluun. Ohutkerroskromatografian avulla pystyttiin erottelemaan eri ligandeilla (L) suojattuja Au25L18-ryppäitä, samoilla ligandeilla suojattuja erikokoisia ryppäitä, sekä koostumukseltaan vain hieman poikkeavia ligandiseoksella suojattuja Au25-ryppäitä.

Julkaisussa III kehitettiin uusi positiivisesti varatuilla ligandeilla suojattujen plasmonisten, 8−20 nm kokoisten kultananohiukkasten valmistusmenetelmä. Tämä kaksivaiheinen faasinsiirtoon perustuva menetelmä mahdollistaa yksinkertaisten negatiivisesti varattujen sitraattistabiloitujen kultananohiukkasten muuntamisen kationisiksi kultananohiukkasiksi. Nämä kationiset kultananohiukkaset muodostivat sähköstaattisesti itsejärjestyneitä rakenteita viruspartikkelien kanssa, mikä osoittaa niiden pystyvän sitomaan suuria biomolekyylejä.

Julkaisussa IV kationisia kultananohiukkasia yhdistettiin negatiivisesti varattuun nanokiteiseen selluloosaan, jolloin muodostui kolloidisia sähköstaattisesti itsejärjestyneitä rakenteita. Nanokiteiden synnynnäinen kierteisyys johti kultananohiukkasten kiraaliseen järjestymiseen näiden pinnalla, ja siten kiraalisen plasmonisen signaalin syntyyn.

Julkaisussa V valmistettiin hopearyppäitä laserin avulla polymeerimatriisissa. Hopeaa sisältävien polymetakryylihappo-ohutkalvojen laserointi fokusoidulla lähi-infrapuna-alueen femtosekuntilaserilla tuotti fotostabiileja, alle mikrometrin kokoisia fluoresoivia rakenteita.

Väitöskirjassa esitetyt tulokset tarjoavat uusia menetelmiä jalometallinanohiukkasten ja -ryppäiden valmistukseen ja funktionalisointiin, ja tarjoavat mielenkiintoisia mahdollisuuksia jatkotutkimuksiin. Yksi merkittävimmistä havainnoista oli, että ohutkerroskromatografiaa pystytään hyödyntämään kultaryppäiden erottelussa ja puhdistamisessa. Lisäksi kehitettiin kationisten, plasmonisten kultananohiukkasten synteesimenetelmä, joka tarjoaa uusia mahdollisuuksia plasmonisten, sähköstaattisesti itsejärjestyneiden rakenteiden valmistuksessa.