Electrode Material Solutions for Large-Scale Lithium-Ion Batteries

Abstract

Lithium-ion (Li-ion) batteries have become the power source of large-scale applications, such as electric or hybrid-electric vehicles and energy storage systems, in addition to their conventional use in small consumer electronics. However, the traditional electrode materials do not meet the requirements of safety and lifetime, which are emphasized in the large battery packs. Furthermore, for transportation purposes, a high energy density is needed. The aim of this thesis was to study different electrode materials from these perspectives. The lifetime of commercial Li-ion cells was studied under different cycling temperatures. Especially after prolonged cycling at elevated temperature, the graphite negative electrode was found to be not only the main source of aging but also a safety risk as dendritic Li depositions, a potential source of short-circuits, were observed. Possible reasons promoting Li plating could be the extensive passivation layer growth on graphite and the consequential cell drying and formation of gaseous components. A new alternative to the graphite negative electrode is Li4Ti5O12 which however decreases the cell voltage thus sacrificing the energy density. This sets a demand for novel, safe, high-voltage positive electrodes of which mixed Li(Fe1-yMy)PO4 (M = Co, Ni) materials were investigated in this work. A beneficial, mutual influence of the Fe and M occupying the same lattice site was observed as e.g. shift of redox potentials and changes in the delithiation/ lithiation reaction mechanisms. Especially the local environment of Fe3+ was affected by the substitution. An optimal composition for the Co substitution is around Li(Fe0.5Co0.5)PO4. In the case of the Ni substitution, on the other hand, the Ni2+/Ni3+ redox couple could not be reversibly activated, presumably due to lack of electrical conductivity or possible structural changes. Knowledge of the heat generation in a Li-ion cell is needed for accurate design of cooling systems and thus avoiding the undesirable cell temperature increase. The reversible part of heat generation depends on the entropy change in the electrode materials during the cell reaction, affected mainly by the arrangement of Li in the electrode lattices. In this work, the entropy change behavior was studied for LiFePO4, Li(Fe0.33Mn0.67)PO4, graphite, and Li4Ti5O12 electrode materials and their combinations. Specific materials and states of charge were determined to be unfavorable due to extra heat generation. Furthermore, the effect of Mn substituent was observed in the entropy change behavior of Li(Fe0.33Mn0.67)PO4. The impact of reversible heat generation was demonstrated in practice as a cooling effect during the discharge of a commercial Li-ion cell.

Kannettavan elektroniikan lisäksi litiumioniakkuja on alettu käyttää suuremmissa sovellus-kohteissa, kuten sähkö- ja hybridiajoneuvoissa sekä stationäärisissä energiavarastoissa. Perinteisesti käytetyt elektrodimateriaalit eivät kuitenkaan vastaa suurissa akustoissa korostuvia turvallisuus- ja elinikävaatimuksia. Liikkuvien sovellusten akustolta vaaditaan myös korkea energiatiheys. Tämän työn tarkoituksena oli tutkia erilaisia elektrodimateriaaleja näistä näkökulmista. Kaupallisten litiumioniakkujen elinikää tutkittiin käyttämällä niitä eri lämpötiloissa. Grafiit-tinegatiivielektrodin huomattiin olevan paitsi suurin syy kennon ikääntymiseen myös turvallisuusriski. Erityisesti kun kennoa oli käytetty pitkäaikaisesti korkeassa lämpötilassa, siihen havaittiin syntyneen dendriittistä litiumsaostumaa, joka voi johtaa oikosulkuun. Mahdollisia litiumsaostuman syntyyn vaikuttaneita tekijöitä olivat grafiitin passiivikerroksen voimakas kasvu ja siitä seurannut kennon kuivuminen sekä kaasumaisten yhdisteiden muodostuminen. Uusi vaihtoehto grafiittinegatiivielektrodille on Li4Ti5O12, mutta sen antama kennojännite on matala ja täten akun energiatiheys laskee. Tästä syystä tarvitaan turvallisia korkean jännitteen positiivielektrodeja, joista tässä työssä tutkittiin seostettuja Li(Fe1-yMy)PO4 (M = Co, Ni) -materiaaleja. Samaa hilapaikkaa miehittävien Fe:n ja M:n edullinen yhteisvaikutus havaittiin muun muassa hapetus-pelkistyspotentiaalien ja litiointimekanismien muuttumisena. Erityisesti Fe3+:n kemiallisen ympäristön huomattiin muuttuvan, kun osa raudasta korvattiin M-metallilla. Co-korvatuille materiaaleille optimaalinen koostumus on noin Li(Fe0.5Co0.5)PO4, mutta Ni-seostettujen materiaalien Ni2+/Ni3+ -paria ei saatu reagoimaan reversiibelisti. Tämän oletettiin johtuvan liian alhaisesta sähkönjohtavuudesta tai mahdollisista rakennemuutoksista. Jotta akun jäähdytysjärjestelmä osataan suunnitella tarkasti ja vältytään ei-toivotulta lämpötilan nousulta, on yksittäisen litiumionikennon lämmöntuotto tunnettava. Lämmöntuoton reversiibeli osa riippuu elektrodimateriaaleissa tapahtuvista entropianmuutoksista, joihin vaikuttaa pääasiassa litiumin järjestäytyminen niiden hilarakenteissa. Tässä työssä tutkittiin eri elektrodimateriaalien (LiFePO4, Li(Fe0.33Mn0.67)PO4, grafiitti ja Li4Ti5O12) sekä niiden yhdistelmien entropiakäyttäytymistä. Tiettyjen materiaalien ja kennon latausasteiden havaittiin olevan epäsuotuisia aiheuttaen ylimääräistä lämmöntuottoa. Lisäksi Mn-korvauksen huomattiin muuttavan Li(Fe0.33Mn0.67)PO4-materiaalin entropiakäyttäytymistä. Reversiibelin lämmöntuoton vaikutus osoitettiin käytännössä kaupallisen kennon jäähtymisenä sitä purettaessa.