Temperature-programmed methods for probing surface interactions on catalytic oxide materials

Abstract

Solid oxide materials are used as catalysts on their own or as support materials for metal catalysts in order to maximize the available metal surface area. Oxides are widely used in catalysis due to their large specific surface area, thermal resistance, and reasonable cost. In this thesis the investigated materials were zeolite H-ZSM-5 and monoclinic zirconium oxide (ZrO2, zirconia). Zeolites are microporous solid acid catalysts and their acidity can be probed, for example, with temperature-programmed desorption (TPD) of ammonia. Ammonia TPD data measured in vacuum were modeled using a transient kinetic methodology, including the diffusion limitations due to the pore structure of zeolite H-ZSM-5 in addition to the ammonia sorption kinetics. The determined adsorption enthalpy and diffusion coefficient are in agreement with literature values obtained using other methods. The model developed for ammonia TPD was further developed in describing toluene TPD data collected in parallel with vacuum and atmospheric TPD setups. The modeling results in terms of both adsorption-desorption interaction and mass transfer were similar to each other despite the radically different experimental systems, implying the soundness of the model used. Monoclinic zirconia is amphoteric: it has both acidic and basic surface sites. These surface sites were probed using carbon oxides (CO, CO2) on a set of differently pretreated zirconias. Pretreatments following calcination (hydrogen reduction, water vapor treatment and a combination thereof) modify especially the surface hydroxyl groups and they can significantly reduce the number of cationic Zr<sup>n+ sites (n = 3, 4). The zirconia surface was investigated with a combination of temperature-programmed surface reaction (TPSR) and infrared spectroscopy (IR) in an extensive temperature range (100-550 deg C) in addition to density functional theory (DFT). This combination of methods provides a significantly different view on the surface sites and their interaction with carbon oxides than any of the methods alone.

Kiinteitä oksidimateriaaleja käytetään joko sellaisenaan katalyyttinä tai kantajamateriaalina metallikatalyyteissä, jotta niiden metallipinta-ala saadaan mahdollisimman suureksi. Oksidit ovat laajasti käytettyjä katalyysissä suuren ominaispinta-alansa, hyvän lämmönkestonsa sekä edullisuutensa vuoksi. Tässä työssä käytettiin tutkimusmateriaaleina H-ZSM-5-zeoliittia sekä monokliinista zirkoniumoksidia (ZrO2, zirkonia). Zeoliitit ovat mikrohuokoisia kiinteitä happokatalyyttejä, ja niiden happamuutta voidaan tutkia esimerkiksi ammoniakin lämpötilaohjelmoidulla desorptiolla (temperature-programmed desorption, TPD). Tässä työssä alipaineessa mitatut ammoniakki-TPD-tulokset mallinnettiin transienttikineettisin menetelmin ottaen huomioon adsorptio-desorptiokinetiikan lisäksi myös H-ZSM-5-zeoliitin huokosrakenteen aiheuttamat diffuusiorajoitukset. Määritetyt adsorptioentalpia ja diffusiviteetti ovat sopusoinnussa muilla menetelmillä saatujen kirjallisuusarvojen kanssa. Ammoniakki-TPD-työssä luotua mallia muokattiin sopivaksi tolueenin lämpötilaohjelmoidun desorption mallinnukseen aineistolla, joka oli kerätty rinnakkain alipaineessa ja ilmanpaineessa toimivilla TPD-laitteistoilla. Mallinnustulokset sekä adsorptio-desorptio-vuorovaikutuksen että aineensiirron osalta olivat yhteneviä hyvin erilaisista koejärjestelyistä huolimatta, minkä voidaan tulkita kuvaavan käytetyn mallin hyvyyttä. Monokliininen zirkonia on happo-emäs-luonteeltaan amfoteerinen: sillä on sekä happamia että emäksisiä pintapaikkoja. Näitä pintapaikkoja tutkittiin käyttäen koetinmolekyyleinä hiilen oksideja (CO, CO2) eri tavoin esikäsitellyillä zirkonioilla. Kalsinoinnin jälkeiset esikäsittelyt (vetypelkistys, vesihöyrykäsittely ja näiden yhdistelmä) vaikuttavat pintapaikoista erityisesti hydroksyyliryhmiin ja voivat merkittävästi vähentää Zr<sup>n+ -kationipaikkoja (n = 3, 4). Tutkimusmenetelminä käytettiin lämpötilaohjelmoitua pintareaktiota (temperature-programmed surface reaction, TPSR) ja infrapunaspektroskopiaa (infrared spectroscopy, IR) laajalla lämpötila-alueella (100-550 deg C) sekä laskennallisena menetelmänä tiheysfunktionaaliteoriaa (density functional theory, DFT). Käytetyn menetelmäyhdistelmän ansiosta saatu näkemys pintapaikoista ja niiden vuorovaikutuksesta hiilen oksidien kanssa poikkeaa merkittävästi kunkin menetelmän yksinään tarjoamasta kuvasta.