PtCo-katalyytti polttokennon hapenpelkistysreaktiossa

Abstract

Polttokenno on sähkökemiallinen laite, jolla voidaan muuttaa polttoaineen (usein vety) kemiallinen energia suoraan sähköksi korkeammalla hyötysuhteella kuin polttomoottorissa. Tämä tapahtuu sähkökemiallisilla reaktioilla siten, että polttoaine hapettuu anodilla ja happi pelkistyy katodilla. Hapenpelkistys on yksi suurimmista polttokennon suorituskykyä rajoittavista tekijöistä. Sen katalysointiin käytetään usein platinananopartikkeleita, jotka on sidottu hiilikantajan päälle. Platinan kalliista hinnasta ja kohtuullisen huonosta kestävyydestä johtuen vaihtoehtoisia katalyyttejä on alettu kehittää, ja yhtenä esimerkkinä ovat platinaseosmetallikatalyytit. Tässä työssä platinan seosmetalliksi on valittu koboltti kolmesta syystä. Ensinnäkin koboltti muodostaa platinan kanssa Pt3Co fcc-rakenteen, jossa platina-atomit ovat lähempänä toisiaan ja siten hapenpelkistykselle aktiivisempia. Toiseksi, koboltti toimii partikkeleissa uhrimetallina ja siten parantaa platinan kestävyyttä. Näiden lisäksi puhdas koboltti katalysoi hapenpelkistysreaktiota.

Kirjallisuusosuudessa käsitellään polttokennon sovelluskohteita, hapenpelkistyksen teoriaa, seosmetallikatalyytin syntetisointimenetelmiä ja sitä, miten polttokennokatalyyttiä voidaan karakterisoida. Työn tavoitteena on kehittää toistettava syntetisointimenetelmä seosmetallikatalyytille ja selvittää, onko koboltin lisäämisestä platinakatalyyttiin hyötyä polttokennon hapenpelkistysreaktion suorituskyvyn tai kestävyyden kannalta.

Kokeellisessa työssä syntetisoitiin PtCo-katalyyttiä kahdella menetelmällä: pelkistämällä nanopartikkeleita mikroemulsiosta ja sähkösaostamalla nestekideliuoksesta. Nestekidesaostuksella muodostuu halkaisijaltaan 1-3 μm kokoisia mesohuokoisia partikkeleita. Näitä verrattiin sekä kaupalliseen platinakatalyyttiin että samoilla menetelmillä valmistettuihin platinakatalyytteihin. Kaikkien katalyyttien toimintaa tutkittiin polttokennossa ja lisäksi nanopartikkelikatalyyttejä pyörivällä levyelektrodilla. Nanopartikkeleiden karakterisointiin käytettiin myös termogravimetriä, läpäisyelektronimikroskooppia ja röntgendiffraktometriä sekä mesohuokoisten mikropartikkeleiden karakterisointiin pyyhkäisyelektronimikroskooppia ja röntgenfluoresenssispektrometriä.

Platinakobolttinanopartikkeleita tehtiin kolmella eri sekoitussuhteella: Pt3Co, PtCo ja PtCo3. Näistä parhaaksi katalyytiksi osoittautui kirjallisuudessakin eniten mielenkiintoa herättänyt Pt3Co. Sähkösaostetut katalyytit osoittautuivat hapenpelkistykselle nanopartikkelikatalyyttejä huomattavasti aktiivisemmiksi ja etenkin yhtaikaisesti sähkösaostetulla PtCo-katalyytillä saavutettiin 50 % suurempi maksimiteho kuin kaupallisella katalyytillä. Lisäksi sähkökemiallisella karakterisoinnilla saatiin viitteitä siitä, että koboltti todella parantaisi platinan kestävyyttä.

A fuel cell is an electrochemical device which transfers the chemical energy of a fuel (often hydrogen) into electricity with higher efficiency than a combustion engine. This happens through electrochemical reactions so that fuel is oxidized at an anode and oxygen is reduced at a cathode. Oxygen reduction is one of the major cell performance determining factors. As an oxygen reduction reaction catalyst, carbon supported platinum nanoparticles are most commonly used. Due to the high cost of platinum and its moderately low durability alternative catalysts are being researched. One of these alternatives is a platinum alloy catalyst in which a low cost transition metal is alloyed with platinum. In this work cobalt has been selected as the transition metal due to mainly three reasons. Firstly, it forms a stable Pt3Co face centred cubic structure in which platinum atoms are closer to each other and therefore more active for oxygen reduction. Secondly, as a less noble metal cobalt dissolves more easily than platinum and therefore increases its durability. Finally, cobalt also catalyses oxygen reduction.

In the literature part applications of fuel cells, theory of oxygen reduction, synthesis methods of alloy catalysts and characterizing methods of a fuel cell catalyst are reviewed. The goal of this work is to develop a practical method to synthesize alloy catalysts and to find out whether cobalt increases the oxygen reduction activity of platinum or its durability in fuel cell conditions.

In the experimental part PtCo catalyst has been synthesized using two methods: reduction through microemulsion to form nanoparticles and by electrodeposition from a liquid crystal phase. The electrodeposition generates mesoporous particles that have a diameter of 1-3 μm. These catalysts were compared to a commercial platinum nanoparticle catalyst and to platinum catalysts prepared using the same methods. All catalysts were examined in a fuel cell and additionally nanoparticle catalysts were studied using a rotating disc electrode. The nanoparticles were also characterized using a thermo gravimeter, a transmission electron microscope and an X-ray diffractometer and the mesoporous microparticles were characterized using a scanning electron microscope and an X-ray fluorescence spectrometer.

The alloy nanoparticles were prepared using three different atomic ratios: Pt3Co, PtCo and PtCo3. Pt3Co is the most studied in literature and was found to be the best ratio. The electrodeposited catalysts proved to be significantly more active towards oxygen reduction than the nanoparticles. Especially using a co-deposited PtCo-catalyst 50 % higher maximum power was achieved when compared to the commercial catalyst. Additionally, the electrochemical characterization suggests that cobalt truly improves the durability of platinum.