Mechanochemical reactions in lignocellulosic materials

Abstract

In this work, industrially relevant mechanochemical processes of lignocellulosic materials were investigated. To this day, mechanochemistry remains unknown even to most chemists, and reports on its effects in the forest products industry are scarce. As many processes of the pulp and paper sector include mechanical treatments, the effect of such treatments on the chemical properties of the materials should be known.

The treatments that were studied herein were: preparation of nanofibrillated cellulose (NFC) by Masuko refining, thermomechanical pulping at high temperatures (HT-TMP) and ball milling in the presence of a reactive vinyl monomer, namely, styrene. The HT-TMP was also studied as a potential reinforcing agent in biocomposites. Material properties were characterized with techniques such as electron paramagnetic resonance (EPR) and ultraviolet resonance Raman (UVRR) spectroscopies, optical analysis of fiber dimensions, tensile testing, and scanning electron microscopy (SEM).

The main hypothesis of the work was that mechanoradicals are formed upon various mechanical treatments. This was confirmed for kraft pulp homogenization into NFC and reactive ball milling of cotton. With mechanical pulping, the situation is more complex: thermal and mechanical effects are simultaneous and therefore difficult to distinguish. The same holds true for composite preparation by extrusion, where both heating and shear forces are present.

Mechanoradicals were shown to be able to act as starting points for cellulose copolymerization but the efficacy of these reactions was greatly affected by the presence of oxygen and water. HT-TMP fibers were shown to have potential in industrial composite reinforcement due to their hydrophobicity, ease of dispersion in the PLA matrix, and low specific energy consumption.

In conclusion, acknowledging the formation of mechanoradicals in industrial processes is crucial. These radicals may participate in unwanted side reactions, such as oxidation or polymer degradation. On the other hand, mechanical processing may yield new avenues for fiber modification.

Tässä työssä tarkasteltiin teollisia prosesseja, joissa lignoselluloosamateriaalit altistuvat mekaaniselle rasitukselle. Mekanokemia on vielä varsin huonosti tunnettu tieteenala, joka tutkii mekaanisesti aiheutettuja kemiallisia muutoksia. Koska monet puunjalostustekniikan prosessit sisältävät mekaanisia käsittelyitä, niiden vaikutukset materiaaliominaisuuksiin olisi tärkeää tuntea.

Työssä tutkitut käsittelyt olivat: nanofibrilloidun selluloosan (NFC) valmistaminen Masuko-jauhatuksen avulla, hierteenvalmistus korkeassa lämpötilassa (HT-TMP) ja kuulamyllyjauhatus reaktiivisen monomeerin läsnä ollessa. Myös HT-TMP:n potentiaalia biokomposiittilujitteena selvitettiin. Työn keskeisiä analyysimenetelmiä olivat muun muassa elektroniparamagneettinen resonanssi (EPR) ja ultraviolettiresonanssiraman (UVRR) -spektroskopiat, kuitudimensioiden optinen analyysi, vetokokeet sekä pyyhkäisyelektronimikroskopia (SEM).

Keskeisenä työhypoteesina oli vapaiden radikaalien muodostuminen erityyppisten mekaanisten käsittelyjen seurauksena. Näiden mekanoradikaalien muodostuminen vahvistettiinkin koivusulfaattimassan Masuko-jauhatuksen sekä puuvillakuitujen reaktiivisen kuulamyllyjauhatuksen tapauksessa. Hierteenvalmistuksen tapauksessa tapahtuu sekä mekaanista että termistä hajoamista, mikä hankaloittaa mekanoradikaalien osuuden todentamista. Sama pätee komposiittien valmistukseen ekstruusion eli suulakepuristuksen avulla – myös sen aikana materiaali altistuu sekä kuumuudelle että mekaaniselle rasitukselle.

Mekanoradikaalien todettiin pystyvän aloittamaan kopolymeroitumisreaktioita, mutta reaktioiden eteneminen riippui pitkälti olosuhteista, kuten veden ja hapen läsnäolosta. HT-TMP-kuitujen havaittiin soveltuvan komposiittien lujitekäyttöön, koska ne ovat hydrofobisia, ne on helppo sekoittaa tasaisesti PLA-matriisiin ja niiden valmistuksen ominaisenergiankulutus on alhainen.

Yhteenvetona voidaan todeta, että mekanoradikaalien muodostuminen teollisissa prosesseissa tulisi ottaa nykyistä paremmin huomioon. Radikaalit voivat aiheuttaa ei-toivottuja sivureaktioita, mutta niitä voidaan myös hyödyntää kuitujen muokkauksessa.