Modification of carbon materials for catalyst applications

Abstract

Sustainable methods to produce chemicals and energy are widely studied and the use of catalysts is notable as a means to make processes more efficient and selective. Carbon materials have many properties that can be utilized in catalyst applications. In this thesis, carbon was studied as a catalyst material and different carbon catalyst preparation methods were applied. The prepared catalysts were tested in xylose dehydration and alcohol electrochemical oxidation reactions. Cinnamaldehyde hydrogenation was used as a model reaction for characterization of part of the prepared catalysts.

Carbon materials can act as catalysts without any metals if the surface contains suitable heteroatoms. Functionalization of carbon surfaces by oxidation treatment was used to create these different type oxygen- and sulphur-containing acidic and basic sites on the surface. The carbon materials were used as catalyst supports and tested as catalysts for xylose dehydration using water as a solvent. Carbon was found to be a selective and stable catalyst towards furfural formation.

Three different methods for preparing carbon supported Pd, Pt, and PtCo metal catalysts were tested: the traditionally used dry and wet impregnation methods with liquid precursors and the less commonly used gas-phase deposition method based on atomic layer deposition (ALD). The ALD based preparation method was found to lead to catalysts with the highest metal dispersion and smallest metal particles with a narrow metal particle size distribution.

Mono- and bi-metallic catalysts were prepared by ALD and these catalysts were tested for electrochemical oxidation of alcohols. Mono-metallic ALD-prepared Pd catalysts gave higher current densities compared to similar commercial Pd fuel cell catalysts providing the possibility to lower fuel cell catalyst costs, as the same activity is obtained with lower metal loadings. With bi-metallic PtCo catalysts, the metal growth mode on the catalyst support was studied. Metal growth on the surface was found to follow mainly the island growth mode where metals attach on the surface more easily if there already are metals on the surface. The stability of the catalyst in alcohol electrochemical oxidation could be modified by adjusting the preparation parameters: with varying order of precursor cycles in ALD, the catalyst deactivation rate was lowered.

Kemikaalien ja polttoaineiden tuottamista uusiutuvista luonnonvaroista tutkitaan laajasti. Katalyysillä on merkittävä rooli prosessien tehokkuuden ja selektiivisyyden parantamisessa. Hiilimateriaaleilla on monia ominaisuuksia, joita voidaan hyödyntää katalyysissä. Tässä työssä hiiltä tutkittiin katalyyttimateriaalina ja siitä valmistettiin katalyyttejä erilaisilla menetelmillä. Valmistettuja katalyyttejä testattiin ksyloosin dehydratoinnissa ja alkoholien sähkökemiallisessa hapetuksessa.

Hiilimateriaalit toimivat aktiivisina katalyytteinä ilman metalleja, jos hiilen pinnalla on sopivia hetero-atomeja sisältäviä ryhmiä. Hiilen pinnalle saadaan hapetuskäsittelyllä lisättyä erilaisia happamia ja emäksisiä happi- ja rikkiatomeja sisältäviä ryhmiä. Näitä hiiliä käytettiin katalyyttikantajina ja testattiin katalyytteinä ksyloosin dehydratoinnissa vesiliuottimessa. Hiilikatalyytin todettiin olevan selektiivinen ja kestävä katalyytti furfuraalin valmistamisessa.

Kolmea erilaista katalyytin valmistusmenetelmää testattiin Pd, Pt ja PtCo metallikatalyyttien valmistamisessa hiilikantajalle: yleisesti käytettyjä kuiva- ja märkäimpregnointia nestemäisillä metalliprekursoreilla ja katalyyttien valmistamisessa vähemmän käytettyä kaasufaasipinnoitusta, atomikerroskasvatustekniikkaa (ALD). Kaasufaasissa olevalla prekursorilla valmistetulla katalyytillä metallin dispersio katalyytin pinnalla oli suurin, metallipartikkelin koko pienin ja partikkelikokojakauma kapein.

Yksi- ja kaksimetallikatalyyttejä valmistettiin ALD-tekniikalla ja katalyyttejä testattiin alkoholin sähkökemiallisessa hapetuksessa. Yksimetallisilla ALD-tekniikalla valmistetuilla palladium-katalyyteillä saavutettiin suurempi virran tiheys katalyytin metallimäärää kohden kuin vastaavalla kaupallisella palladium-polttokennokatalyytillä. Tämä mahdollistaisi polttokennokatalyyttien kustannuksien pienentämisen, koska sama katalyytin aktiivisuus saavutetaan pienemmällä määrällä metallia. PtCo-kaksimetallikatalyyttien valmistuksessa tutkittiin ALD-kasvumekanismia. Kasvumekanismi noudatti pääasiallisesti Vollmer-Weber - mallia, jossa metallit tarttuvat helpommin kantajan pinnalle, jos pinnalla on jo metallia valmiiksi muodostaen metallisaarekkeita. Katalyyttien stabiilisuutta alkoholien sähkökemiallisessa hapetuksessa pystyttiin muokkaamattaan ja deaktivoitumisnopeutta hidastamaan vaihtelemalla prekursorien syöttöjärjestystä katalyytin valmistuksessa.