Atomic/molecular layer deposition of hybrid inorganic-organic thin films

Abstract

The possibility to combine the best properties of the two constituents makes inorganic-organic hybrid materials as intriguing candidates for many high-end applications. However, the distinctly different material properties of the inorganic and organic constituents make the fabrication of hybrid materials challenging. For example when using solution deposition techniques, a solvent which works for the organic constituent does not necessarily work well for the inorganic one. Also when considering the potential applications for hybrids, many require the use of high-quality thin films. Atomic and molecular layer deposition (ALD and MLD) techniques are gas-phase deposition methods based on sequential surface-saturated reactions. By combining the two techniques it is possible to deposit high-quality hybrid thin films with accurate thickness and composition control. In this thesis novel inorganic-organic hybrid thin films were deposited using the combination of ALD and MLD. One of the main challenges when growing hybrid materials using the combined ALD/MLD technique is finding suitable precursors. When flexible linear organic precursors are used in ALD/MLD they may bend and hinder the growth process. In this work rigid aromatic amines, 4,4'-oxydianiline (ODA) and 4-aminophenol (AP) were used to improve the growth rates. Diethyl zinc (DEZ) and TiCl4, precursors commonly used in ALD, were selected as the inorganic precursors. Successful film growth was observed for all possible precursor combinations, but the growth rates achieved using AP as organic precursor were higher than those obtained using ODA, Ti-AP hybrid exhibiting almost ideal growth. As AP has two different functional groups, more control is achieved in the growth process whereas the ether bond in ODA allows the molecule to bend. From the inorganic precursors TiCl4, which is stronger Lewis acid and has more ligands than DEZ, catalyzed the deposition reaction better. The cyclic growth process characteristic to ALD and MLD was utilized to make nano-structures consisting of oxides and hybrid materials. The material pairs investigated were TiCl4+ODA hybrid and TiO2, DEZ+AP hybrid and ZnO, and trimethylaluminum (TMA) + ethylene-1,2-diol (EG) and Al2O3. By varying the hybrid and oxide content in the Ti- and Zn-containing mixtures, it was possible to tune the degree of crystallinity, surface roughness, refractive index, mechanical properties and density in the formed films. The TMA-EG and Al2O3 nanolaminates were grown on polylactic acid substrates in order to fabricate a film more suitable for coating biomaterials in packaging applications. When compared to coatings made from pure Al2O3 or TMA+EG hybrid, the nanolaminate consisting of TMA+EG and Al2O3 layers withstood straining better. The strained nanolaminate was also better oxygen barrier than the strained pure coatings.

Epäorgaanis-orgaanisilla hybridimateriaaleilla on valtavasti potentiaalia erilaisissa tulevaisuuden käyttökohteissa, sillä niissä voidaan yhdistää niin epäorgaanisten kuin orgaanistenkin materiaalien parhaat ominaisuudet. Juuri kuitenkin lähdemateriaalien erilaisuus tekee hybridien valmistuksesta haastavaa: esim. liuosfaasimenetelmissä orgaaniselle lähdeaineelle sopiva liuotin ei välttämättä sovi epäorgaaniselle lähdeaineelle. Lisäksi moni käytännön sovellus vaatii korkealaatuisten ohutkalvojen käyttöä. Atomi- ja molekyylikerroskasvatus (ALD/MLD) ovat kaasufaasikasvatusmenetelmiä, jotka perustuvat jaksottaisiin saturoituneisiin pintareaktioihin. Menetelmät yhdistämällä voidaan paitsi kasvattaa korkealaatuisia hybridiohutkalvoja, voidaan lisäksi säätää muodostuvan kalvon paksuutta ja rakennetta tarkasti. Tässä väitöskir-jassa ALD/MLD-menetelmiä käytettiin uudentyyppistenhybridiohutkalvojen valmistukseen. Yksi merkittävimmistä haasteista uusien hybrimateriaalien valmistuksessa ALD/MLD-menetelmillä on sopivien lähdeaineiden löytäminen. Kun käytetyt orgaaniset lähdeaineet ovat lineaarisia, ne voivat taipua jolloin kasvunopeudet pienenevät. Kasvunopeuksien parantamiseksi työssä käytettiin orgaanisina lähdeaineina jäykkärakenteisempia aromaattisia amineita, 4,4'-oksidianiliinia (ODA) ja 4-aminofenolia (AP). Epäorgaanisina lähdeaineina olivat ALD:ssa yleisesti käytetyt dietyylisinkki (DEZ) ja TiCl4. Ohutkalvoja kasvatettiin onnistuneesti kaikilla neljällä eri lähdeaineparilla. AP-pohjaiset kalvot kasvoivat paremmin kuin ODA:n perustuvat, Ti-AP hybridi lähes ideaalisesti. Todennäköisesti AP:n kaksi erilaista funktionaalista ryhmää edesauttoivat kontrolloidumpaa kasvua, kun taas ODA:n eetterisidos mahdollistaa molekyylin taipumisen. Epäorgaanisista lähdeaineista TiCl4, joka on vahvempi Lewis happo ja jolla on useampi ligandi kuin DEZ:llä, katalysoi kalvojen kasvua paremmin. Työssä valmistettiin lisäksi oksidista ja hybridistä koostuvia nanorakenteita hyödyntämällä ALD:n ja MLD:n jaksottaista kasvatusprosessia. Käytetyt aineparit olivat Ti-ODA hybridi + TiO2, Zn-AP hybridi + ZnO, ja trimetyylialumiini (TMA)+etyleeni-1,2-dioli (EG) hybridi + Al2O3. Valmistamalla Ti:a ja Zn:ä sisältäviä seoksia kyettiin kalvojen kiteisyyttä, pinnan karkeitta, taitekerrointa, mekaanisia ominaisuuksia ja tiheyttä säätelemään vaihtelemalla hybridin ja oksidin määrää nanorakenteissa. TMA-EG hybridistä ja Al2O3:sta koostuvia nanolaminaatteja kasvatettiin polylaktidille, tarkoituksena valmistaa kalvo joka soveltuu Al2O3-kalvoa paremmin biopohjaisten pakkausmateriaalien pinnoittamiseen. TMA+EG ja Al2O3-kerroksista muodostuvan nanolaminaatin havaittiin kestävän paremmin venytystä kuin kalvojen jotka koostuivat pelkästään Al2O3:sta tai TMA+EG:stä. Lisäksi venytetty nanolaminaatti esti paremmin hapen läpäisevyyttä kuin oksidista tai hybridistä koostuneet venytetyt kalvot.