Atomic layer deposition of niobium nitride thin films

Abstract

Niobium nitride thin films have been usually deposited by reactive magnetron sputtering. Atomic layer deposition (ALD) has emerged as viable candidate for growth of ultrathin films. Its benefits include conformal deposition and nanometer scale thickness control. So far deposition of cubic NbN phase has been realized by ALD from NbCl5 and NH3 only with help of zinc as an additional reducing agent or by PEALD from organometallic precursors. In this work we developed deposition processes for recently acquired ALD tool aiming for deposition of NbN from NbCl5 without zinc.

We deposited NbNx thin films from NbCl5 using NH3, H2 and NH3 as separate pulses; NH3-plasma; H2/N2-plasma with varying flow rate ratios; and H2-plasma. PEALD depositions in this work are the first published PEALD processes for NbN using NbCl5 as a precursor. Thermally deposited films using NH3 had resistivity of 650 μΩcm at best and growth rate varied from 0.34–0.52 Å/cycle. Resistivity is slightly higher than the best, 550–600 μΩcm, reported for similar process. Also GPC is higher than typically reported 0.25 Å/cycle. Films were clean having less than 1 at% impurities for films grown at 500°C. Cl-content increased from 0.3 at% to 1.8 at% as deposition temperature decreased from 500°C to 400°C. Nb/N ratios in the films were close to 0.8. Films grown with plasma typically exhibited even higher GPC, 0.5–0.85 Å/cycle. Exception to this was film grown on top of amorphous AlN which had growth rate of 0.35 Å/cycle. The best resistivity obtained for plasma processes was 490 μΩcm. ToF-ERDA measurements from H2-plasma grown film revealed incorporation of nitrogen into the film from carrier gas lines. None of the grown films exhibited superconductivity.

It was determined that NH3 has insufficient reducing power to create stoichiometric NbN and that use of H2 to replace zinc as additional reducing agent would require higher temperatures. Deposition of superconductive NbN films should be possible with plasma-enhancement after changes to the ALD equipment is made in order to fully operate under argon atmosphere.

Niobiumnitridi ohutkalvoja on tavallisesti kasvatettu reaktiivisella magnetronisputteroinnilla. Atomikerroskasvatusmenetelmästä (Atomic layer deposition, ALD) on tullut varteenotettava kandidaatti erittäin ohuiden ohutkalvojen kasvatukseen. Sen etuina on muunmuassa konformaalinen kasvu ja mahdollisuus paksuuden kontrolloimiseen nanometrin mittaluokassa. Tähän asti kiderakenteeltaan kuutiollisia NbN ohutkalvoja on saatu kasvatettua ALD:llä NbCl5:stä ja ammoniakista ainoastaan käyttämällä sinkkiä lisäpelkistimenä lähtöainepulssien välissä. Tämän työn tavoitteena on kehittää NbN ohutkalvojen kasvatusprosessi uudelle ALD-laitteelle käyttäen NbCl5:a ilman sinkkiä.

Kasvatimme NbNx-ohutkalvoja NbCl5:sta käyttäen muina lähtöaineina ammoniakkia; vetyä ja ammoniakkia erillisinä pulsseina; ammoniakkiplasmaa; typpi-vety-plasmaa vaihtelevalla typen ja vedyn virtaus suhteilla; ja vety-plasmaa. Tässä työssä tehdyt PEALD NbN prosessit ovat ensimmäiset PEALD NbN prosessit, joissa on käytetty NbCl5 lähtöaineena. Ohutkalvoilla, jotka kasvatettiin käyttäen ammoniakkia, paras havaittu resistiivisyys oli 650 μΩcm ja kasvunopeus vaihteli 0,34 ja 0,52 Å/sykli välillä. Havaittu resistiivisyys on hieman suurempi kuin kirjallisuudessa havaittu resistiivisyys vastaavalle prosessille joka on 550–600 μΩcm. Samoin kasvunopeus on suurempi kuin kirjallisuudessa havaittu 0.25 Å/sykli. Kalvot olivat erittäin puhtaita. 500 °C kasvatetuissa kalvoissa alle 1 at% epäpuhtauksia. Kloorin määrä kalvoissa havaittiin riippuvan kasvatuslämpötilasta. Klooripitoisuus 400 °C kasvatetuissa kalvoissa oli 1.8 at% ja se laski 0.3 at%:in, kun kasvatuslämpötila nostettiin 500°C:een. Niobiumin suhde typpeen kalvoissa oli noin 0.8. Plasman kanssa kasvatetuilla kalvoilla oli tyypillisesti korkeampi kasvunopeus. Havaittu kasvunopeus oli noin 0,5–0,85 Å/sykli. Poikkeus tähän oli kalvo, joka kasvatettiin AlN:n päälle, jonka kasvunopeus oli 0,35 Å/sykli. Paras resistiivisyys, joka plasman avulla saavutettiin oli 490 μΩcm. ToF-ERDA mittausten perusteella vety-plasmalla kasvatetuissa kalvoissa oli typpeä, jonka lähteeksi todettiin kantajakaasu. Yksikään kasvatetuista kalvoista ei ollut suprajohtava.

Lopputuloksena päädyttiin siihen, että ammoniakin pelkistyskyky ei ole riittävä, jotta pystyttäisiin kasvattamaan stoikiometrista NbN:ä. Lisäksi todettiin, että vedyn käyttö lisäpelkistimenä, samaan tapaan kuin sinkkiä on käytetty, vaatisi korkeammat lämpötilat toimiakseen. Suprajohtavien kalvojen kasvatuksen pitäisi olla mahdollista plasman avulla, kunhan ALD-laitteseeen saadaan tehtyä muutos, jotta kaikki kantajakaasut olisivat argonia.