Catalytic clean-up of biomass derived gasification gas with zirconia based catalysts

Abstract

Biomass gasification is an efficient and environmentally friendly alternative to produce bioenergy and contribute to resolving future energy needs. The impurities of the gasification gas, such as tar and ammonia, need to be removed to enable the use of the gas in any of its applications such as in electricity or liquid biofuels production. Catalytic hot gas clean-up is an efficient method to decompose both hydrocarbons and ammonia. Several zirconia, precious metal and nickel catalysts were examined for the decomposition of tar and ammonia from synthetic gasification gas mixtures resembling gas from air blown gasification or from oxygen blown gasification. La2O3-ZrO2 was sulfur tolerant and decomposed tar and ammonia in selective oxidation reactions even at 600-700 °C and was more selective to higher molecular weight tar naphthalene than towards lighter tar compound toluene. La2O3-ZrO2 proved to be the most active of the zirconia based catalysts with sulfur containing gas. Characterization revealed that doping of zirconia with lanthanum favorably affected the redox and basic properties and thereby enhanced the activity towards tar in complex sulfur containing gas mixtures compared to ZrO2, SiO2-ZrO2 and Y2O3-ZrO2. Rh/La2O3-ZrO2 proved to be the most active of the studied mono- and bimetallic catalysts. It decomposed tar model compounds completely in reforming reactions at 900 °C and was more sulfur resistant and stable than the studied nickel catalysts. The ammonia conversion on Rh/La2O3-ZrO2 in the presence of sulfur was, however, very low. The sulfur poisoning of Rh/La2O3-ZrO2 was shown to be reversible. La2O3-ZrO2 and Rh/La2O3-ZrO2 together could be efficient and more sulfur resistant alternatives for nickel catalysts in gas clean-up, e.g. in a two staged reforming unit.

Biomassan kaasutus on tehokas ja ympäristöystävällinen vaihtoehto tuottaa bioenergiaa ja ratkaista osaltaan tulevaisuuden energiatarpeita. Kaasutuskaasussa olevat epäpuhtaudet, erityisesti terva ja ammoniakki, on poistettava kaasusta, jotta kaasua voidaan käyttää esimerkiksi sähkön tai biopolttonesteiden tuotannossa. Katalyyttinen kuumakaasupuhdistus on tehokas tapa hajottaa sekä aromaattisia hiilivetyjä että ammoniakkia. Useita zirkoniumoksidikatalyyttejä sekä jalometalli- ja nikkelikatalyyttejä tutkittiin tervan ja ammoniakin hajotuksessa käyttäen synteettisiä kaasutuskaasuseoksia, jotka olivat koostumukseltaan mahdollisimman lähellä biomassasta saatavaa ilma- tai happikaasutuskaasua. La2O3-ZrO2 osoittautui aktiivisimmaksi zirkoniumoksidikatalyyteistä, jotka olivat hyvin rikkiä sietäviä ja hajottivat tervaa ja ammoniakkia selektiivisissä hapetusreaktioissa jopa 600-700 °C:n lämpötiloissa. La2O3-ZrO2 hajotti lisäksi tehokkaammin naftaleenia verrattuna kevyempiin tervan yhdisteisiin kuten tolueeniin. Zirkoniumoksidin seostus lantaanilla vaikutti myönteisesti katalyytin hapetus-pelkistysominaisuuksiin ja paransi sen aktiivisuutta tervan hajotuksessa tutkituissa olosuhteissa verrattuna ZrO2-, SiO2-ZrO2- ja Y2O3-ZrO2-katalyytteihin. Rh/La2O3-ZrO2 osoittautui aktiivisimmaksi tutkituista yksi- ja kaksimetallikatalyyteistä hajottaen tervan malliaineen täysin reformointireaktioissa 900 °C:ssa. Rh/La2O3-ZrO2 kesti myös rikkiä paremmin ja oli stabiilimpi kuin tutkitut nikkelikatalyytit. Ammoniakin konversio oli kuitenkin rodiumkatalyytillä matala rikkiä sisältävällä kaasulla. Rodiumkatalyytin rikkimyrkyttyminen osoittautui reversiibeliksi. La2O3-ZrO2- ja Rh/La2O3-ZrO2-katalyytit tarjoavat tehokkaamman ja rikkiä kestävän vaihtoehdon nikkelikatalyyteille kaasutuskaasun puhdistuksessa esim. käyttäen kaksivaiheista kaasunpuhdistusyksikköä.