Litiumtitanaattielektrodin valmistusparametrien ja partikkelirakenteen vaikutus elektrodin toimintaan

Abstract

Akkuteknologialla on tärkeä rooli nykyajan yhteiskunnassa mm. pienelektroniikan, vähäpäästöisen liikenteen sekä uusiutuvan energian varastoinnin kannalta. Litiumioniakulla saavutetaan ylivertaiset ominaisuudet muihin akkutyyppeihin verrattuna, mutta akkuja hyödyntävä teknologia edellyttää akkujen energiatiheyden kasvattamista edelleen, turvallisuudesta tinkimättä. Lisäksi erilaiset sovelluskohteet vaativat hyvin erilaisia akkuja, mikä lisää painetta kehitystyöhön. Akkuja voidaan kehittää paitsi akun rakennetta ja sen sisältämien elektrodien valmistusta optimoimalla, myös uusia akkumateriaaleja kehittämällä. Elektrodien valmistusta voidaan optimoida mm. niiden sisältämän johtavuushiilen ja sideaineen määrää, elektrodin pinnoituspaksuutta sekä reagoivan aineen partikkelikokoa ja rakennetta muuttamalla. Uusilla akkumateriaaleilla voidaan kuitenkin saavuttaa suurempia muutoksia akun ominaisuuksiin, kuten turvallisuuteen tai tehoon. Litiumtitanaatti (LTO) on materiaali, jota voidaan hyödyntää litiumioniakun negatiivielektrodissa. Sillä saavutetaan mm. ylivertainen kestävyys ja paremmat turvallisuusominaisuudet perinteiseen negatiivielektrodimateriaaliin, grafiittiin, verrattuna.

Tässä diplomityössä tutkittiin LTO-elektrodin valmistusta laboratoriomittakaavassa ja kuinka eri valmistusparametrit vaikuttavat elektrodin toimintaan. Tutkittuja parametreja olivat sideaineen ja johtavuushiilen määrä, kalanterointipaine sekä partikkelikoko ja -rakenne. Tutkituista LTO-materiaaleista toisen partikkelikoko oli 2-3 µm (T1) ja toinen koostui n. 100 nm primääripartikkeleista, jotka muodostivat n. 9 µm sekundääripartikkeleita (T2). Elektrodien toimintaa tutkittiin eri vastaelektrodien kanssa sekä kaksi- että kolmielektrodimittausten avulla. Elektrodien kapasiteettia ja stabiilisuutta tutkittiin tasavirtalatauksen ja -purun (syklaus) avulla eri virroilla, kennojen vastuksia impedanssimenetelmällä (EIS) ja litiumionien diffuusiota tutkituissa materiaaleissa galvanostaattisen titrausmenetelmän (galvanostatic intermittent titration technique, GITT) sekä EIS:n avulla.

Sideaineen määrä optimoitiin 5 %:in aktiivisen aineen määrästä. Vastoin vallitsevaa tietoa ja käytäntöä tässä työssä havaittiin, että johtavuushiilen lisäämisellä ei ole vaikutusta LTO-elektrodin toimintaan LTO:n eristävästä luonteesta huolimatta: hiiletön elektrodi toimi yhtä hyvin syklauksessa, eikä hiilettömän ja hiilellisen elektrodin vastuksissa havaittu eroja impedanssimenetelmällä. Diplomityön perusteella partikkelikoolla ei ollut niin suurta merkitystä kuin kirjallisuuden perusteella olisi voinut ennustaa. Pienemmistä partikkeleista koostuva LTO-materiaali (T2) latautui hieman nopeammin, mutta purussa merkittävää eroa ei havaittu. Li+-ionien diffuusiokerroin määritettiin sekä T1:lle (n. 10-11 cm2/s) ja T2:lle (n. 10-14 cm2/s), eikä saatu arvo riippunut käytetystä menetelmästä. Ero materiaalien diffuusiokerrointen välillä johtui luultavasti käytettyjen oletusten huonosta toteutumisesta nanokoon partikkeleilla, sillä suurempipartikeliselle T1:lle määritetty diffuusiokerroin sopi hyvin kirjallisuudessa esitettyihin arvoihin.

The technology of rechargeable batteries is essential to the society as we know it. Portable electronics, low emission transportation and the storage of renewable energy depend upon functioning and safe battery technology. Although rechargeable lithium-ion batteries are more advanced and superior in many aspects when compared to other types of rechargeable batteries, even they lag behind of the demands of the constantly developing technology utilizing them. In addition, the vast amount of different types of applications require very different types of batteries, so there is pressure to develop the lithium-ion battery technology even further. Lithium-ion batteries can be developed by engineering the battery structure and the manufacturing parameters of the electrode. However, by engineering the batteries can be improved only so far, and more drastic improvements can be achieved only by changing the battery chemistry with new materials. Lithium titanate (LTO) can be used as a negative electrode in lithium-ion batteries. With LTO, superior properties, including improved durability and enhanced safety features, are achieved when compared to the conventional negative electrode material, graphite.

In this thesis the laboratory scale manufacturing process of LTO electrodes and the effect of different manufacturing parameters were studied. The parameters studied were the amount of additives in the electrode (binder, conductive carbon), calendering pressure and particle size and structure. Two commercial LTO-materials were compared, one with a particle size of 2-3 µm (T1) and one with primary particle size of ca. 100 nm and a secondary particle size of ca. 9 µm (T2). The electrodes were characterized with charge-discharge tests with different current densities, with electrochemical impedance spectroscopy (EIS) for an in-depth study of the electrode resistances. The diffusion properties of Li+ in the electrodes were studied with galvanostatic intermittent titration technique (GITT) and EIS.

The optimum amount of binder was 5 % of the mass of the active material. Against the prevailing practice and knowledge, the results show that conductive carbon has no positive effect on the performance of the electrode, even at high currents. Also, there was no difference in the resistivity of the electrodes as measured with EIS, with or without added carbon. The particle size did not have as significant effect than reported in the literature. A T2-electrode (with smaller particles) could be charged faster than a T1-electrode without any difference upon discharge. The determined diffusion coefficients were 10-11 cm2/s for T1 and10-14 cm2/s for T2. The value for T1 was in good agreement with literature values, and it may be possible that with nanosized material (T2) some of the assumptions made in the analysis were no longer valid, leading to wrong results.