Kinetic modeling of acid catalyzed steam explosion

Abstract

Ethanol from lignocellulosic material is considered to have a significant role in meeting the goals of substituting 20 percent of conventional fossil fuels with alternative fuels in the transport sector by 2020 set by European Union. Ethanol production from lignocellulosic biomass involves pretreatment step before enzymatic hydrolysis and there are several ways to carry it out. One option is acid catalyzed steam explosion. Pretreatment is done to separate cellulose, hemicellulose, and lignin from each other to improve the hydrolysis step.

Acid catalyzed steam explosion is a physico-chemical process. Physical effect is a reduction in particle size caused by pressure change. Respectively, chemical effect is caused by acetylated groups in raw material or added acid catalyst. Protons from acid break down the oxygen bonds between sugars degrading polysaccharides into monomeric sugars. Hemicellulose break and lignin and hemicellulose separate from each other and part of cellulose splits to smaller sugar chains. Polysaccharides arabinan, xylan, galactan, mannan and glucan are hydrolyzed into arabinose, xylose, galactose, mannose and glucose and these monosaccharides are degraded further to hydroxymethylfurfural, furfural, levulinic acid and formic acid.

Hydrolysis reactions of the polysaccharides and degradation reactions of monosaccharides that are taking place in the acid catalyzed steam explosion were search from literature and kinetic model was developed. Totally there are eleven different reactions in kinetic network and each reaction has their own rate constant. Parameters, activation energy and pre-exponential factor, for each reaction were estimated. Totally there were 22 different parameters to estimate. Estimation was based on experimental data where the composition of liquid phase and solid phase were analyzed after steam explosion.

After parameters were estimated, steam explosion was simulated with estimated parameters to test different conditions. Based on the results of estimation it can be said that the prediction of the developed kinetic model is good and it describes chemistry of the steam explosion process well.

Lignoselluloosapohjaisella etanolilla on katsottu olevan merkittävä rooli pyrittäessä pääsemään Euroopan Unionin asettamiin tavoitteisiin. Tavoitteena on korvata kaksikymmentä prosenttia liikenteen fossiilisista polttoaineista vaihtoehtoisilla polttoaineilla vuoteen 2020 mennessä. Etanolin valmistus lignoselluloosapohjaisesta materiaalista sisältää esikäsittelyvaiheen ennen entsymaattista hydrolyysiä. Esikäsittelyvaiheen tarkoitus on muokata raaka-aine muotoon, jossa entsyymit pääsevät paremmin pureutumaan raakaaineeseen. Tämä tarkoittaa sitä, että lignoselluloosan komponentit selluloosa, hemiselluloosa ja ligniini erotetaan toisistaan. Esikäsittely voidaan toteuttaa usealla erilaisella prosessilla, joista yksi vaihtoehto on happokatalysoitu höyryräjäytys.

Happokatalysoitu höyryräjäytys on fysikaalis-kemiallinen prosessi. Paineen alennus reaktorin jälkeen aiheuttaa fysikaalisen muutoksen raaka-aineessa partikkelikoon pienentyessä. Vastaavasti raaka-aineessa olevien asetyyli-ryhmien tai lisätyn happokatalyytin sisältämät protonit rikkovat sokerien välisiä happisiltoja hajottamalla polysakkaridit monosakkarideiksi. Höyryräjäytyksen suurin vaikutus on hemiselluloosan hajoaminen, jolloin hemiselluloosa ja ligniini eroavat toisistaan ja vapauttavat selluloosan helpommin käsiteltäväksi. Myös selluloosa saattaa hajota pienemmiksi sokeriketjuiksi tai yksittäisiksi sokereiksi. Polysakkaridit arabinaani, ksylaani, galaktaani, mannaani ja glukaani hydrolysoituvat arabinoosiksi, ksyloosiksi, galaktoosiksi, mannoosiksi ja glukoosiksi ja nämä monosakkaridit hajoavat edelleen hydroksimetyylifurfuraaliksi, furfuraaliksi, levuliinihapoksi ja muurahaishapoksi.

Kineettinen malli luotiin kirjallisuudesta löytyvien polysakkaridien hydrolyysireaktioiden ja monosakkaridien hajoamisreaktioiden perusteella kasaamalla kaikki reaktiot yhdeksi reaktioverkoksi. Kaiken kaikkiaan malli sisältää yksitoista reaktiota, joilla jokaisella on oma reaktionopeusvakionsa. Kineettiset parametrit, joita oli yhteensä 22, määritettiin jokaiselle reaktiolle kokeellisen datan perusteella. Käytettävissä oleva data oli kasattu määrittämällä kiinteän ja nestemäisen faasin koostumus höyryräjäytyksen jälkeen.

Parametrien määrityksen jälkeen prosessi simuloitiin määritetyillä arvoilla eri prosessiolosuhteiden testaamiseksi. Tuloksiin perustuen voidaan sanoa, että luodun kineettisen mallin ennuste on hyvä ja se kuvaa höyryräjäytysprosessin kemiaa hyvin.