Conformality of ALD/MLD thin films for microbatteries

Abstract

Thin-film microbatteries are emerging as viable off-grid power sources for various miniaturized electronic devices. The energy density of these batteries correlates with the surface area of electrodes, and it can be greatly increased with 3D-structuring without meaningfully increasing the battery size. The need to coat the 3D structures conformally with the active battery materials (electrode and electrolyte materials) is the reason why the atomic layer deposition (ALD) and molecular layer deposition (MLD) techniques have been highlighted as the uniquely suited thin-film microbattery fabrication technology.

In this work, the conformality of three different ALD processes was studied: two different ALD processes for lithium phosphorus oxynitride (LiPON) thin films and one ALD/MLD process for lithium–organic (Li-terephthalate or Li-TP) thin films. The literature on the conformality of ALD/MLD is discussed and interesting ALD/MLD thin films for microbatteries are highlighted, with a focus on lithium-containing materials. Existing literature was used to understand and explain the acquired results.

Thin films of the most promising solid-state electrolyte material, LiPON, were grown with ALD using two different lithium precursors: lithium tert-butoxide (LiOtBu) and lithium bis(trimethylsilyl)amide (Li-HMDS) in combination with diethyl phosphoramidate (DEPA) as the source for phosphorus, nitrogen and oxygen. In the optimized processes, deposition temperature was 290 °C and precursor pulse/purge lengths were 5 s for LiOtBu and 3 s for DEPA. Growth was observed to be linear.

The conformality of LiPON and Li-TP thin films was studied on lateral high aspect ratio substrates (LHAR) with a lateral cavity height of 100 nm. The exposure time of precursors was studied for the most promising ALD process for LiPON. The highest penetration depth of 75 µm was achieved with optimal pulse/purse times described above. The lowest conformality was observed unexpectedly with longest pulse/purge times and lowest growth per cycle (GPC) values. A clear difference in conformality with two different lithium precursors was observed. The ALD process using LiOtBu resulted in a maximum 75 µm penetration depth, and the process using Li-HMDS resulted in a maximum penetration depth of 20 µm.

Ohutkalvoakut yleistyvät luotettavina virranlähteinä pienelektroniikassa. Ohutkalvoakkujen energiatiheys liittyy elektrodien pinta-alaan ja sitä voidaan kasvattaa akun koon merkittävästi kasvamatta siirtymällä 2D rakenteesta 3D rakenteeseen. 3D rakenteiden pinnoittaminen konformaalisesti aktiivisilla akkumateriaaleilla (elektroni ja elektrolyytti) on syy valita atomikerroskasvatusta (ALD) ja molekyylikerroskasvatusta (MLD) valmistustekniikaksi ohutkalvoakuille.

Tässä opinnäytetyössä tutkittiin kolmen eri ALD prosessin konformaalisuutta: kahden eri ALD prosessin konformaalisuutta litiumfosforioxynitridi (LiPON) ohutkalvoille ja ALD/MLD prosessin konformaalisuutta litiumorgaaniselle (li-tiumtereftalaatti tai Li-TP) ohutkalvolle. Opinnäytetyössä tarkastellaan kirjallisuutta ALD/MLD:n konformaalisuudesta ja käydään myös läpi ALD/MLD-ohutkalvoakkujen materiaaleja keskittyen litiumia sisältäviin ALD/MLD-materiaaleihin akun osien näkökulmasta. Olemassaolevaa kirjallisuutta käytettiin kokeellisen osan tuloksien ymmärtämisessä.

Atomikerros kasvatus tehtiin lupaavimmalle kiinteälle elektrolyytti materiaalille, LiPON:lle, käyttäen kahta eri litiumlähtöainetta: litiumtertbutoxidia (LiOtBu) ja litiumbis(trimetyylisilyyli)amidi yhdessä dietyylifosforiamidaatin kanssa (DEPA), joka toimi fosforin, typen ja hapen lähteenä. Optimoidussa prosessissa kasvatus lämpötila oli 290 °C kasvatuslämpötilassa ja lähtöaineiden pulssi- ja puhdistus ajat olivat 5 s LiOtBu:lle ja 3 s DEPA:lle. Ohutkalvon kasvu oli lineaarista.

LiPON- ja Li-TP-ohutkalvojen konformaalisuutta tutkittiin lateraalisilla korkean kuvasuhteen substraateilla, joiden vaakasuuntaisen kolon korkeus oli 100 nm. Tässä työssä tutkittiin altistumisajan vaikutusta konformaalisuuteen lupaavimmalla LiPON:in ALD prosessilla. Suurin konformaalisuus, 75 µm, saavutettiin 5 s pulssi- ja puhdistuspituuksilla litiumlähtöaineelle ja 3 s pulssi-/puhdistusajoilla DEPA:lle. Heikoimmat tulokset konformaalisuudessa saatiin pisimmillä pulssi-/puhdistuspituuksilla ja alimmilla kalvon kasvun paksuuksilla. Tässä työssä myös verrattiin kahta kahden eri LiPONohutkalvon ALD prosessin konformaalisuutta onnistuneesti. LiPON-ohutkalvo LiOtBu-prekursorilla oli konformaalisempaa (75 µm) kuin litiumbis(trimetyylisilyyli)amidi (Li-HMDS) -lähtöaineella. Li-HMDS:llä saavutettiin vain 20 µm:n konformaalisuus.