Catalytic conversion of CO2 to light olefins

Abstract

Reverse water gas shift (RWGS) is an equilibrium reaction where carbon dioxide reacts with hydrogen to form carbon monoxide and water. Surplus hydrogen from the reaction is combined with the formed carbon monoxide to achieve synthesis gas which can be utilized in Fischer-Tropsch synthesis (FTS). FTS is a chemical process, where synthesis gas is converted into hydrocarbons in the presence of catalyst. FTS catalysts are typically either iron- or cobalt-based catalysts. The aim of this thesis is to study significance of operating parameters such as temperature, pressure, gas hourly space velocity (GHSV), H2/CO2 ratio and H2/CO ratio to RWGS and FTS reactions. It was crucial to find how different process parameters affected FTS product selectivities and carbon monoxide conversion to distinguish which parameter affected the results.

The literature part of the thesis focuses on the combination of RWGS and FTS processes in series to produce light olefins from carbon dioxide feedstock. Different RWGS catalysts, FTS catalysts and reactor designs are reviewed and compared. During the literature review, it was revealed that high temperature rhodium-based RWGS catalyst operates near the equilibrium of the reaction. The higher temperature in RWGS drives the equilibrium towards carbon monoxide. Three catalysts were found for FTS that appeared to be potential for producing light olefins. These catalysts were Fe-Mn/Al2O3, Fe-Na-S/Al2O3 and precipitated Co-Mn/NaS.

The aim of the experimental part was to study the effect of different process parameters on RWGS efficiency and light olefin selectivity in FTS. RWGS was operated at 850 °C with washcoated rhodium-based catalyst. With iron-based catalysts, FTS was operated at 5 barg and temperature ranging from 310 °C to 340 °C. FTS inlet GHSV was varied between 2200 and 5200 h-1. Behaviour of Fe-Mn/Al2O3, Fe-Na-S/Al2O3, washcoated Fe/Al2O3 and precipitated Co-Mn/NaS were tested. Recycling of product gases was tested with the presence of washcoated Fe/Al2O3 catalyst.

The best results when considering light olefin selectivity, were obtained with Fe-Mn/Al2O3 catalyst, which were achieved with GHSV of 4250 h-1 and H2/CO ratio of 1. With the aforementioned parameters, light olefin selectivity ranged from 48.6 % to 52.3 % despite the temperature change. However, Fe-Na-S/Al2O3 catalyst performed better overall in more diverse process conditions. Recycling of the product gas improved conversion and light olefin selectivity by 63.7 %.

Käänteinen vesikaasun siirtoreaktio (RWGS) on tasapainoreaktio, jossa hiilidioksidi reagoi vedyn kanssa muodostaen hiilimonoksidia sekä vettä. Reaktiosta ylijäävä vety voidaan yhdistää syntyneen hiilimonoksidin kanssa muodostaen synteesikaasua, jota voidaan käyttää Fischer-Tropsch synteesissä (FTS). FTS on kemiallinen prosessi, jossa synteesikaasu muutetaan katalyytin avulla hiilivedyiksi. FTS katalyytit ovat tyypillisesti joko rauta- tai kobolttipohjaisia katalyyttejä. Tämän diplomityön tarkoituksena on tutkia eri parametrien, kuten lämpötilan, paineen, vaihtuman (GHSV), H2/CO2 suhteen sekä H2/CO suhteen vaikutusta RWGS ja FTS reaktioihin. Prosessin parametrien vaikutus FTS tuotejakaumaan ja hiilimonoksidin konversioon oli tärkeää selvittää, jotta voidaan erottaa parametrit, jotka vaikuttivat tuloksiin.

Diplomityön kirjallisuusosa keskittyy RWGS ja FTS prosessien yhdistelmään sarjassa kevyiden olefiinien tuottamiseksi hiilidioksidi pohjaisesta raaka-aineesta. RWGS ja FTS katalyyttejä ja reaktorimalleja tarkastellaan ja verrataan. Kirjallisuusosion aikana todettiin, että korkeassa lämpötilassa käytettävä rodiumpohjainen RWGS katalyytti toimii lähellä reaktion tasapainoa. Korkean lämpötilan RWGS ajaa tasapainoa hiilimonoksidia kohti. Kolme potentiaalista katalyyttiä kevyiden olefiinien tuottamiseen löydettiin käytettäväksi Fischer-Tropsch synteesissä. Nämä katalyytit olivat Fe-Mn/Al2O3, Fe-Na-S/Al2O3 sekä saostettu Co-Mn/NaS.

Kokeellisen osuuden tavoitteena oli tutkia eri prosessiparametrien vaikutusta RWGS:n tuottavuuteen sekä kevyiden olefiinien selektiivisyyteen Fischer-Tropsch synteesissä. RWGS reaktoria operoitiin 850 °C:ssa rodiumpohjaisella pintakerros katalyytillä. Rautapohjaisilla katalyyteillä Fischer-Tropsch synteesiä ajettiin 5 barg paineessa sekä lämpötila välillä 310–340 °C. Fischer-Tropsch synteesin syötön GHSV vaihteli 2200 ja 5200 h-1 välillä. Fe-Mn/Al2O3, Fe-Na-S/Al2O3, pintakerrostetun Fe/Al2O3 ja saostetun Co-Mn/NaS katalyyttien käyttäytymistä kokeiltiin. Tuotekaasujen kierrätystä kokeiltiin pintakerrostetulla Fe/Al2O3 katalyytillä.

Parhaimmat kevyiden olefiinien selektiivisyydet saatiin Fe-Mn/Al2O3 katalyytillä, joka saavutettiin 4250 h-1 vaihtumalla sekä H2/CO suhteen ollessa 1. Kyseisillä parametreillä kevyiden olefiinien selektiivisyys vaihteli 48.6–52.3 % välillä lämpötilan muutoksesta riippumatta. Kuitenkin Fe-Na-S/Al2O3 katalyytti toimi kokonaisuudessaan paremmin kaiken kaikkiaan erilaisissa prosessiolosuhteissa. Tuotekaasun kierrätys paransi konversiota sekä kevyiden olefiinien selektiivisyyttä 63.7 %.