Atomic-scale defects in solar cell material CuInSe₂ from hybrid-functional calculations

Abstract

The operation and properties of any semiconductor device rely on its defect microstructure. In thin-film solar cells, point defects are a determining factor for the conversion efficiency of the device by controlling doping but also by degrading device performance. Additionally, point defects play a role in material growth and processing by mediating diffusion. Knowledge of point defects and defect-related processes is therefore essential in optimizing solar cell performance.

In this thesis, point defects in the solar cell absorber material CuInSe₂ (CIS) have been investigated with computational methods. Starting from the thermodynamics of individual point defects and extending to diffusion kinetics and clustering, the aim of the thesis is to gain a comprehensive understanding of the defect microstructural features of the material and their effect on its electronic properties. The calculations have been performed with density-functional theory (DFT) employing a hybrid exchange-correlation functional, which has been demonstrated to describe semiconductor properties better than previously used (semi)local-density functionals. The calculations presented in this thesis show that point defects in CIS participate in a variety of competing atomic-scale processes, which affect their distribution within the material. By taking into account defect interactions, it is demonstrated that there exists a thermodynamic driving force towards the creation of defect complexes such as InCu-2VCu and VSe-VCu. Interaction of intrinsic defects with impurities can also lead to surprising effects: it is found that by introducing sodium atoms into CIS, copper mass transport is reduced due to the capture of copper vacancies. The effect of the prevalent point defects and defect complexes on the electronic properties is found to essentially depend on whether the defect is of cationic or anionic type. Only selenium-related anionic defects are observed to induce deep defect levels within the CIS band gap, implying that they may act as recombination centers. The results presented in this thesis help to explain and interpret experimental observations of atomic-scale phenomena occurring in CIS. Further, they provide computational insight on defect-related mechanisms that may sometimes remain out of reach in experiments. The findings can be employed to gain better control over film quality and device operation in CIS-based solar cells.

Puolijohdeteknologia perustuu suurilta osin pistemäisten hilavirheiden hallittuun käyttöön. Esimerkiksi ohutkalvoaurinkokennoissa pistemäiset hilavirheet määrittävät laitteen hyötysuhdetta: ne luovuttavat varauksenkuljettajia, mutta saattavat myös haitata laitteen toimintaa. Lisäksi ne vaikuttavat materiaalin kasvatuksen ja käsittelyn aikana toimimalla diffuusion välittäjinä. Aurinkokennojen hyötysuhteen parantamiseksi onkin siis tärkeää tuntea hilavirheet ja niihin liittyvät mekanismit.

Tässä väitöskirjassa on tutkittu pistemäisiä hilavirheitä CuInSe₂-aurinkokennomateriaalissa (CIS) laskennallisen mallinnuksen avulla. Väitöskirjan tavoitteena on hahmottaa kokonaisvaltaisesti materiaalin atomitason rakennetta sekä sen vaikutusta sähköisiin ominaisuuksiin. Tutkimus ulottuu yksittäisistä pistemäisistä hilavirheistä aina hilavirheiden keskinäisiin vuorovaikutuksiin asti. Mallinnus pohjautuu tiheysfunktionaaliteoriaan, ja vaihto−korrelaatio -vuorovaikutusta on kuvattu ns. hybridifunktionaalilla. Hybridifunktionaalien on osoitettu kuvaavan puolijohdemateriaalien ominaisuuksia paremmin kuin aiemmin käytettyjen, pelkästään paikalliseen tiheyteen perustuvien approksimaatioiden. Väitöskirjan tulokset osoittavat, että monenlaiset atomimittaluokan prosessit vaikuttavat pistemäisten hilavirheiden levittäytymiseen kidehilassa. Keskinäisten vuorovaikutusten tuloksena hilavirheet voivat ajautua muodostamaan ryppäitä kuten InCu-2VCu ja VSe-VCu. Hilavirheiden ja epäpuhtausatomien väliset vuorovaikutukset voivat myös aiheuttaa yllättäviä ilmiöitä: natriumatomien lisäämisen huomattiin vähentävän kuparin diffuusiota CIS:ssä kuparivakanssien loukkuuntumisen takia. Yleisimpien pistemäisten hilavirheiden huomattiin vaikuttavan aineen sähköisiin ominaisuuksiin eri tavoin niiden tyypistä riippuen: ainoastaan seleenityyppisten hilavirheiden havaittiin synnyttävän syviä epäpuhtaustiloja CIS:n energia-aukkoon, joten ne saattavat toimia rekombinaatiokeskuksina. Tässä väitöskirjassa esitettyjen tulosten avulla voidaan tulkita ja selittää kokeellisia havaintoja CIS:ssä tapahtuvista atomitason ilmiöistä. Lisäksi tulokset auttavat ymmärtämään hilavirheisiin liittyviä mekanismeja, joista osa on toistaiseksi kokeellisten menetelmien ulottumattomissa. Tuloksia voidaan käyttää ohutkalvojen laadun sekä CIS-pohjaisten aurinkokennojen toiminnan hallittuun parantamiseen.