Vapor–Liquid Equilibrium and Excess Enthalpies: Measurements and Modeling for Process Industry

Abstract

The purpose of this work was to examine vapor–liquid equilibria (VLE) together with excess enthalpies (HE) in order to formulate thermodynamic models for the studied systems to meet the needs of process industry. A static total pressure apparatus, a circulation still, and a headspace gas-chromatograph were used to obtain VLE data. A SETARAM C80 calorimeter with a flow mixing cell was implemented and used for HE measurements and an Anton Paar DMA 512P vibrating tube densimeter for excess volumes (VE). The parallel use of different VLE apparatuses widened the scope of the experiments and ensured the high quality of the VLE data. The studied binary systems consisted of a group of alcohols with alkanes, ethers, esters, and a ketone. Additionally, binary mixtures of ethers and nitriles were studied. The components were selected based on their relevance to chemical industry and to their potential for supporting the sustainable development of eco-friendlier chemical processes. The measured VLE data were modeled by using the Hayden–O’Connell method with the chemical theory for the vapor phase fugacities and the Wilson model, NRTL, UNIQUAC, or UNIFAC model for the liquid phase activity coefficients. The inclusion of also HE data improved the model applicability beyond the original temperature and pressure ranges. The parallel thermodynamic measurements produced data of good quality. The consistency of the data was checked by applying the area test, the point test, and the infinite dilution test on the measured data. For the static total pressure apparatus, the method of Barker was used to reduct the pTz data to pTxy data.

Tässä työssä mitattiin höyry-nestetasapainoja (VLE) ja eksessientalpioita (HE), joiden pohjalta laadittiin termodynaamisia malleja tutkituille kaksi-komponenttisysteemeille. Tutkitut systeemit ja näiden mallit ovat hyödyksi prosessiteollisuudelle. Höyry-nestetasapainojen mittaamiseen käytettiin staattista kokonaispainemittalaitteistoa, lasista kierrätysmittalaitteistoa ja headspace- mittalaitetta yhdistettynä kaasukromatografiin. Eksessientalpiat mitattiin sekoituskennolla varustetulla SETARAM C80 –virtauskalorimetril-lä, joka otettiin käyttöön tässä työssä. Anton Paarin DMA 512P –mallista tiheysmittaria käytettiin eksessitilavuuksien (VE) määrittämiseen. Eri VLE-mittausmenetelmien rinnakkainen käyttö mahdollisti laajemman mittausalueen ja paransi mittausten laatua. Tutkitut kaksi-komponenttisysteemit voitiin jakaa viiteen ryhmään. Systeemit muodostivat neljä ryhmää, joissa alkoholi oli toisena komponenttina ja toisena komponenttina oli joko alkaani, eetteri, esteri tai ketoni. Lisäksi viidenteen ryhmään kuuluivat komponenttiparit, joista toinen oli eetteri ja toinen nitriili. Komponenttien valinnoissa huomioitiin niiden merkitys prosessiteollisuudessa sekä ympäristöystävällisempien prosessien kehityksessä.Höyry-nestetasapainojen mittaustulokset mallinnettiin käyttämällä Hayden-O’Connell –menetelmää höyryfaasin fugasiteettien ja Wilson, NRTL, UNIQUAC tai UNIFAC-mallia nestefaasin aktiivisuuskertoimien määrittämiseen. Eksessientalpiat otettiin mukaan termodynaamiseen malliin, jota voitiin tämän ansiosta käyttää laajemmalla lämpötila- ja painealueella. Rinnakkaiset mittaukset tuottivat laadukasta tietoa aineominaisuuksista. Mittausten laatu tarkistettiin käyttämällä kolmea konsistessitestiä, joita kutsutaan pinta-alatestiksi, pistetestiksi ja äärettömän laimennoksen testiksi. Staattisella kokonaispainelaitteella saadut pTz-mittaustulokset redusoitiin pTxy-mittaustuloksiksi.