Nanomaterials for photoelectrochemical and photocatalytic conversion of solar energy

Abstract

In the 21st century, the quest for sustainable sources of renewable energy is expecting several challenges: the growing global population will require not only energy, but also nutrition, and both will have to be attained without further endangering an already precarious environmental situation. Therefore, in order to decrease the carbon footprint and increase the sustainability of energy production, sources must be widely available, fabricated through means that do not cause any negative consequence on the environment, and they should prove to be durable enough to be worth the financial impact. Photocatalytic and photoelectrochemical phenomena are regarded as attractive options for harnessing solar energy in a chemical form: this would alleviate some of the challenges related to storage and transportation, while also compensating for the differences in solar irradiation across the planet. These phenomena are also applicable to photocatalytic reduction of CO2, water reformation, and CO2 conversion to biomass, with a significant impact in solving environmental issues. This thesis presents advanced fabrication strategies for semiconductor nanomaterials conducive to water splitting, photodeposition and water reformation applications: the main goal of the present work is to improve the efficiency of as-prepared materials through doping, disordering, surface decoration and interface engineering, and finally to explore fabrication processes that have a low energetic consumption. Novel techniques for extrinsic doping of hematite thin films are presented, and interface engineering for favoring the transport of photogenerated charge carriers from semiconductor to electrolyte, on both α-Fe2O3-TiO2 and III-V semiconductors, is also explored in this thesis. Photodeposition of metal and metal oxide nanoparticles is then highlighted and discussed as a technique for the electrically unassisted growth of catalyst nanoparticle, under different illumination and chemical conditions, with versatile outcomes and with applications to pollutant degradation in water. Finally, this thesis advances the technoeconomic assessment of a system that combines photoelectrochemical water splitting with the growth of hydrogenotrophic bacteria, in comparison with existing technologies for the cultivation of microalgae. The results of this thesis provide new insight into the improvement of the water splitting performance of nanomaterials through doping, disordering and interface engineering. The outcomes are novel modification strategies for tuning the valence and conduction bands towards optima in proximity of the semiconductor-electrolyte interface, fabrication methods with low environmental impact, and a comprehensive real-life evaluation of a practical solution based on solar water splitting.

Ympäristöystävällisten ja uusiutuvien energialähteiden löytäminen on yksi 2000-luvun suurimmista haasteista; globaali väestönkasvu merkitsee entistä suurempia paineita sekä energian että ravinnon tuotannolle. Hiilijalanjäljen pienentämiseksi on käytettävä ympäristön kannalta kestäviä menetelmiä. Ravinnon tuotannossa on pyrittävä löytämään yleisesti saatavilla olevia raaka-aineita, joiden kasvatuksessa ei käytetä ekosysteemiä kuormittavia aineita ja toimivien menetelmien tulisi lisäksi olla myös kustannustehokkaita. Veden hajottaminen auringon valon avulla ja muiden valosähkökemiallisten ilmiöiden hyväksikäyttäminen ovat potentiaalisia menetelmiä hyödyntämään aurinkoenergiaa ja varastoimaan sitä kemialliseen muotoon. Positiivisena seurauksena olisivat energian varastointiin ja kuljetukseen liittyvien haasteiden lieventyminen sekä auringon kokonaissäteilymäärän vaihtelevuuden kompensointi eri alueilla. Muut aurinkoenergian varastointiin liittyvät ilmiöt, kuten fotokatalyyttinen CO2:n pelkistäminen, veden puhdistaminen ja CO2:n muuntaminen biomassaksi, ovat vaihtoehtoisia menetelmiä saasteettoman energian tuottamiseksi. Tässä väitöskirjassa esitetään menetelmiä veden hajottamiseksi vedyksi ja hapeksi sekä vedenpuhdistukseen soveltuvien puolijohdemateriaalien valmistusta ja analyysiä. Väitöskirjan päätavoitteena on parantaa olemassa olevien materiaalien tehokkuutta optimoimalla materiaalien rajapintojen fysikaalista toimintaa ja eri puolijohdemateriaalien kasvatusta sekä tutkia valmistusprosesseja, jotka ovat varsin vähän energiaa kuluttavia. Väitöskirjassa esitellään uusia tekniikoita ohuiden hematiittikalvojen seostamiseen sekä rajapintoihin kohdistuvia tekniikoita, joilla edistetään fotogeneroitujen varauksenkuljettajien kulkeutumista puolijohteesta elektrolyyttiin sekä Fe2O3-TiO2- että III-V-puolijohteissa. Katalyyttisten jalometalli- ja ruteniumdioksidi-nanohiukkasten sähköisesti avustamaton itseorganisoitu kasvu esitetään potentiaalisena menetelmänä metallioksidisubstraateilla erilaisissa kemiallisissa sekä valaistusolosuhteissa sellaisin tuloksin, joita voidaan hyödyntää veden puhdistuksessa. Lopuksi väitöskirjassa laaditaan teknoekonominen arviointi koskien systeemiä, joka yhdistää fotoelektrokemiallisen veden hajottamisen hydrogenotrofisten bakteerien kasvattamiseen. Arvioinnin tuloksia verrataan mikrolevien viljelymenetelmiin. Tämän tutkimuksen tulokset avaavat uusia näkökulmia veden hajottamismenetelmien kehittämiseen erilaisten seostusmenetelmien ja rajapintatekniikoiden avulla esittäen uusia tapoja valenssi- ja johtavuusvöiden energiatilojen säätämiseksi puolijohde-elektrolyyttirajapinnan läheisyydessä. Tässä työssä pyrittiin lisäksi osoittamaan, että on mahdollista kehittää valmistusmenetelmiä, joilla on vähäinen ympäristövaikutus, ja jotka silti ovat kustannustehokkaita vedyn ja hapen tuotannossa.