Formic acid production from carbon dioxide and hydrogen

Abstract

This master's thesis investigates the feasibility of formic acid production from carbon dioxide and hydrogen, which has gained attention as a sustainable alternative for the conventional fossil fuel-based process.

The literature part of this work reviews conventional and novel formic acid production processes, catalysts, and formic acid separation processes. In addition, the use of formic acid as a hydrogen energy carrier is discussed, and a market study is conducted for formic acid.

The applied part of this work is divided into an experimental part and a techno-economic assessment. Continuous hydrogenation of ammonium bicarbonate to ammonium formate is studied in a laboratory-scale packed-bed reactor in the experimental part. The aim is to study the operational conditions and screen catalysts for the process. In addition, the effect of carbonate as an impurity in the process is studied. A preliminary industrial concept for formic acid and ammonium formate production from carbon dioxide and hydrogen is drafted in the techno-economic assessment.

Two-level factorial design was utilized to study the effects of pressure and feed flow rate to bicarbonate conversion. The highest conversion was achieved with both variables at their high setting (30 bar and 2 mL/min). Process conditions seem to have little effect on bicarbonate conversion at the studied pressure and feed flow range. Out of the screened catalysts, 5 wt\% Pd/AC reached the highest conversion. Bicarbonate and carbonate mixtures achieved lower conversions than the bicarbonate solution in the hydrogenation process.

The industrial concept was drafted by developing block flow diagrams and mass balances for industrial-scale production processes. The economic potential of the processes was estimated based on the mass balances. Formic acid production turned out not to be economically feasible due to the low market price of formic acid and high raw material expenses. Ammonium formate production has economic potential, and the feasibility of the process should be studied in more detail.

Overall, formic acid and formate production from carbon dioxide and hydrogen seem to be an attractive and sustainable alternative for their conventional production processes. However, more research and development is needed to prove process maturity for industrial scale.

Tässä diplomityössä tutkittiin muurahaishapon valmistamisen toteuttamiskelpoisuutta hiilidioksidista ja vedystä, mikä voisi olla tulevaisuudessa kestävä vaihtoehto muurahaishapon tavanomaiselle valmistusprosessille.

Kirjallisuusosuudessa suoritettiin kirjallisuuskatsaus tavanomaisiin ja uudenlaisiin muurahaishapon valmistusprosesseihin sekä katalyytteihin ja muurahaishapon erotusprosesseihin. Muurahaishapon käytettävyyttä vedyn varastoimiseen arvioitiin ja suoritettiin markkinakatsaus.

Työn soveltava osuus on jaettu kokeelliseen tutkimukseen ja teknillistaloudelliseen tarkasteluun. Kokeellisessa osuudessa tutkittiin ammoniumbikarbonaatin jatkuvatoimista vedytystä ammoniumformiaatiksi laboratoriomittakaavan kiintopatjareaktorilla. Kokeellisen osuuden tavoitteena oli tutkia prosessin operointi-ikkunaa ja valita katalyytti prosessille. Lisäksi tutkittiin karbonaatin vaikutusta saantoon epäpuhtautena bikarbonaattiliuoksessa. Teknillistaloudellisessa tarkastelussa hahmoteltiin teollinen konsepti muurahaishapon ja ammoniumformiaatin valmistamiselle hiilidioksidista ja vedystä.

Paineen ja syöttövirran vaikutusta formiaattisaantoon tutkittiin kahden muuttujan yhdistelykokeella. Korkein saanto saavutettiin muuttujien ollessa korkealla tasolla (30 bar ja 2 mL/min). Prosessiolosuhteilla ei näyttäisi olevan juurikaan vaikutusta saantoon tutkitulla vaihteluvälillä. Seulotuista katalyyteista korkein formiaattisaanto saavutettiin 5 m-\% Pd/AC-katalyytilla. Bikarbonaattia ja karbonaattia sisältävät liuokset saavuttivat matalampia saantoja vedytyksessä kuin bikarbonaattiliuos.

Teknillistaloudellisessa tarkastelussa luonnosteltiin lohkokaaviot ja massataseet muurahaishapon ja ammoniumformiaatin teollisille valmistusprosesseille. Prosessien taloudellista potentiaalia tarkasteltiin massataseeseen perustuen. Muurahaishapon valmistaminen ei vaikuta olevan taloudellisesti kannattavaa johtuen muurahaishapon matalasta markkinahinnasta ja korkeista raaka-ainekustannuksista. Ammoniumformiaatin valmistaminen vaikuttaa sen sijaan omaavan potentiaalia, joten prosessin toteutettavuutta suositellaan tutkittavan tarkemmin.

Muurahaishapon ja ammoniumformiaatin valmistaminen hiilidioksidista ja vedystä vaikuttaa houkuttelevalta ja kestävältä vaihtoehdolta verrattuna niiden tavanomaisiin valmistusprosesseihin. Kuitenkin lisää tutkimusta ja kehitystä tarvitaan jotta prosessien maturiteetti teolliseen mittakaavaan voidaan todentaa.