Hydrogen peroxide pre-treatment prior to kraft cooking

Abstract

Approximately 75 % of glucomannans are lost during kraft cooking, forming various degradation products. Extraction of these degradation products from black liquor is complicated process. Alkaline peeling reaction of the glucose end group forms 4-deoxy-2,3-hexodiulose intermediate that is cleaved in presence of hydrogen peroxide to glycolic and 3,4-dihydroxybutyric acids. The main object of this thesis is to direct degradation product formation of glucomannans selectively towards glycolic and 3,4-dihydroxybutyric acids by alkaline hydrogen peroxide pre-treatment prior to kraft pulping. The goal is to determine optimal conditions for the pre-treatment to selective product formation and study its effect on cooking process.

The pre-treatments were performed with spruce chips and coarse first stage TMP, to reduce mass transfer difficulties. To minimize decomposition of hydrogen peroxide due to heavy metals, acid washing or chelation with DTPA was performed to chips/TMP. In addition, the pre-treatments were performed in 1 l autoclaves coated with zirconium. The experiments compared the effects of temperature, time, alkali and hydrogen peroxide additions on the degradation product formation. The degradation products were identified by a gas chromatography-mass spectrometer and quantitative analysis was performed by a gas chromatograph with flame ionization detector. The highest formation of the desired degradation products (0.71 % glycolic and 0.58 % 3,4-dihydroxybutyric acid on dry wood) from spruce chips was achieved with 18 % NaOH and 7 % hydrogen peroxide additions when liquid to wood ratio was 6. To reach the kappa number of 30, the pre-treated chips required 4 % less effective alkali to cooking stage and slightly lower H-factor, when sulfidity was 35 %and temperature 165°C.

The results demonstrated that the pre-treatment directed degradation product formation selectively towards glycolic and 3,4-dihydroxybutyric acids while formation of other degradation products was limited. However, obtained concentrations of products were low compared to chemical consumption. Required amount of chemicals could be reduced by reducing liquid to wood ratio or by boosting impregnation of chemicals to chips by vacuum or press, and preventing consumption of hydrogen peroxide to side reactions. Although, the pre-treated chips required shorter cooking time and less effective alkali, overall duration increases and more effective alkali is required when including both pre-treatment and cooking.

Noin 75 % glukomannaanista liukenee sulfaattikeiton aikana useiksi hajoamistuotteiksi, joiden talteen ottaminen mustalipeästä on työlästä. Alkalinen päätepilkkoutumisreaktio muodostaa glukomannaanin glukoosipääteryhmästä 4-deoksi-2,3-diuloosi -välimuodon, jonka vetyperoksidi pilkkoo glykoli- ja 3,4-hydroksidibutaanihapoksi. Tämän diplomityön tavoitteena on ohjata hajoamistuotteiden muodostumista glykoli- ja 3,4-hydroksidibutaanihapoiksi alkalisella vetyperoksidi -esikäsittelyllä ennen sulfaattikeittoa. Tavoitteena on määrittää esikäsittelylle optimaaliset olosuhteet selektiiviseen tuotteiden muodostukseen ja tutkia tämän vaikutusta keittoon.

Esikäsittelyt tehtiin kuusihakkeella sekä karkealla ensimmäisen vaiheen kuusi-TMP-massalla, jotta vältettäisiin aineen siirtymisestä johtuvat ongelmat. Metalleista johtuvan vetyperoksidin hajoamisen minimoimiseksi, massa/hake happopestiin tai kelatoitiin DTPA:lla ja esikäsittelyt suoritettiin zirkoniumilla päällystetyissä 1 l autoklaaveissa. Kokeissa vertailtiin lämpötilan, ajan, alkali- ja vetyperoksidiannoksen vaikutusta hajoamistuotteiden muodostukseen. Hajoamistuotteet tunnistettiin kaasukromatografiamassaspektrometrilla ja kvantitatiivinen analyysi suoritettiin kaasukromatografilla, joka oli varustettu liekki-ionisaatiodetektorilla. Suurin haluttujen hajoamistuotteiden muodostuminen hakkeelle (0,71 % glykolihappoa ja 0,58 % 3,4-hydroksidibutaanihappoa puusta laskettuna) saavutettiin 60 minuutin esikäsittelyllä 80 °C:ssa 18 % NaOH ja 7 % vetyperoksidi annoksilla kun neste-puusuhde oli 6. Esikäsitellylle hakkeelle tehtiin sarja keittoja eri tehollisilla alkaleilla ja H-tekijöillä. Esikäsittely alensi 30 kappaluvun keittoon vaadittavaa tehollista alkaliannosta 20 %:sta 16 %:in puusta laskettuna ja hieman H-tekijää, kun sulfidisuus oli 35 % ja lämpötila 165 °C:ta.

Tulokset osoittivat, että esikäsittely ohjasi hajoamistuotteiden muodostumisen pääasiassa glykoli- ja 3,4-hydroksidibutaanihapoiksi ja muiden hajoamistuotteiden määrä oli hyvin alhainen. Saavutetut hydroksidihappomäärät ovat kuitenkin pieniä verrattuna kulutettuun kemikaalimäärään. Alentamalla nestepuusuhdetta tai tehostamalla kemikaalien pääsyä hakepalojen sisään, esimerkiksi imulla tai puristuksella, voisi vähentää kemikaalien tarvetta. Vaikka esikäsittely lyhentää keittoaikaa ja vähentää tehollisen alkalin tarvetta keittovaiheessa, vaatii koko prosessi (esikäsittely ja keitto) yhteensä enemmän aikaa ja tehollista alkalia.