Browsing by Author "Putkonen, Matti"

Now showing 1 - 20 of 21
  • No Thumbnail Available
    Item
    The applicability of novel manganese procursors for atomic layer deposition of oxide thin films
    (2005) Harju, Maija; Nieminen, Minna; Putkonen, Matti; Kemian tekniikan osasto; Teknillinen korkeakoulu; Helsinki University of Technology; Niinistö, Lauri
    Kirjallisuusosassa on käsitelty binääristen mangaanioksidiohutkalvojen kasvatusta atomikerroskasvatuksella, kemiallisella kaasufaasikasvatuksella, fysikaalisilla kaasufaasimenetelmillä ja kemiallisilla liuosmenetelmillä. Lisäksi on tarkasteltu kasvatuslämpötilan, substraatin, lähdeaineiden ja lämpökäsittelyjen vaikutusta binääristen mangaanioksidiohutkalvojen kiteytymiseen. Kirjallisuusosassa on esitelty myös erilaisten mangaania sisältävien ohutkalvojen sovelluskohteita. Kokeellisessa osassa kasvatettiin binäärisiä mangaanioksidiohutkalvoja atomikerroskasvatuksella (ALD) uusista mangaanilähdeaineista. Tutkitut lähdeaineet olivat disyklopentadienyylimangaani, Cp2Mn, bis(etyylisyklopentadienyyli)mangaani, (EtCp)2Mn, bis(isopropyylisyklopentadienyyli)mangaani, (i-PrCp)2Mn, dimangaanidekakarbonyyli, Mn2(CO)10, ja trikarbonyyli(metyylisyklopentadienyyli)mangaani, TCMn. Hapettimena käytettiin joko vettä tai otsonia. Kasvatettujen ohutkalvojen paksuutta tutkittiin mallintamalla ohutkalvoista mitattuja läpäisy- ja heijastusspektrejä. Ohutkalvojen kiteisyyttä ja kiteisten faasien stoikiometriaa tutkittiin röntgendiffraktiolla. Binääristen mangaanioksidiohutkalvojen lisäksi tutkittiin ternääristen yttriummangaanioksidien kasvua käyttäen tunnettuja lähdeaineita, mangaanin ja yttriumin 2,2,6,6-tetrametyyli-3,5-heptaani- dionaattiyhdisteitä (thd) sekä otsonia. Tutkitut mangaanilähdeaineet hajosivat suhteellisen matalissa lämpötiloissa. Cp2Mn hajosi 110 - 140 °C:ssa, (EtCp)2Mn 90 °C:ssa, (i-PrCp)2Mn 80 °C:ssa, Mn2(CO)10 190 °C:ssa ja TCMn 300 °C:ssa. Kasvatuksissa ei havaittu ohutkalvon ALD-tyyppistä pinnan kontrolloimaa kasvua. Cp2Mn:lla, (EtCp)2Mn:lla ja (i-PrCp)2Mn:lla kasvatettujen ohutkalvojen kasvunopeudet olivat 1,2-1,7 Å/jakso, kun kasvatuslämpötila oli 80-100 °C. Mn2(CO)10:lla 200 °C:ssa kasvatettujen ohutkalvojen kasvunopeus oli 0,6 Å/jakso. Yttriummangaanioksidiohutkalvon kasvatuksessa Mn(thd)3:lla, Y(thd)3:lla ja otsonilla 200 °C:ssa ei saatu lainkaan ohutkalvoa. Kaikki Cp2Mn:lla, (EtCp)2Mn:lla, (i-PrCp)2Mn:lla tai Mn2(CO)10:lla ja vedellä kasvatetut ohutkalvot kiteytyivät MnO:na. Todennäköisesti heikon hapettimen käyttö edisti mangaanioksidin kiteytymistä mangaanin matalalla hapetusasteella +2. TCMn:n kanssa käytettiin voimakkaampaa hapetinta, otsonia, ja kasvatetut kalvot kiteytyivät neljän- tai kolmenarvoisen mangaanin oksideina. 100 - 225 °C:ssa kasvatetut ohutkalvot kiteytyivät beta-MnO2:na tai beta'-MnO2:na, mutta 300 °C:ssa kasvatetun ohutkalvon kiderakennetta ei voitu määrittää yksiselitteisesti. Todennäköisesti muodostunut faasi oli erilaisten Mn203-faasien seos.
  • No Thumbnail Available
    Item
    The applicability of novel Y- and La-precursors for ALE-depositions
    (2001) Niinistö, Jaakko; Putkonen, Matti; Kemian tekniikan osasto; Teknillinen korkeakoulu; Helsinki University of Technology; Kulmala, Sakari
    Kirjallisuusosassa selvitetään Y_(2)O_(3)- ja La_(2)O_(3)-ohutkalvojen valmistusta eri menetelmillä sekä esitellään lyhyesti menetelmien periaatteet. Fysikaalisista kaasufaasimenetelmistä on käsitelty elektronisuihkuhöyrystystä, pulssitettua laserkasvatusta, molekyylisuihkuepitaksiaa, sputterointia, ioniavustettua kasvatusta sekä ionisoitua klusterisuihkukasvatusta. Kemiallisista nestefaasimenetelmistä on selostettu tarkemmin vain Langmuir-Blodgett-menetelmää. Kemiallisista kaasufaasikasvatusmenetelmistä on käsitelty pyrolyysiä, kemiallista kaasufaasikasvatusta (CVD), organometallista CVD:a, plasma- ja katalyyttiavusteista CVD:a sekä atomikerrosepitaksiaa (ALE). Jokaisesta menetelmästä onkäsitelty sovelluksia Y_(2)O_(3)- ja La_(2)O_(3)-ohutkalvojen kasvatuksista erityisesti piisubstraateille. Kokeellisessa osassa valmistettiin Y_(2)O_(3)- ja La_(2)O_(3)-ohutkalvoja atomikerrosepitaksialla käyttämällä lähdeaineina organometallisia tris(syklopentadienyyli)yttriumia (Cp_(3)Y) ja -lantaania (Cp_(3)La) sekä tris(metyylisyklopentadienyyli)yttriumia (CpMe_(3)Y) ja -lantaania (CpMe_(3)La). Hapettimena käytettiin vettä. Vertailun suorittamiseksi valmistettiin myös oksidikalvoja yttrium- ja lantaani 2,2,6,6-tetrametyyli-3,5-heptaanidionilla (Y(thd)_(3) ja La(thd)_(3)) ja otsonilla. Y_(2)O_(3)-kalvojen kasvunopeuden lämpötilariippuvuutta CpMe_(3)Y:lla tutkittiin lämpötiloissa 175-450°C. ALE-ikkunassa (200-400°C) kasvunopeus Si(100)-substraatille oli 1,25- 1,35 Å/jakso. ALE-kasvu varmistettiin ja valmistusparametrit optimoitiin 300°C:n lämpötilassa. Kasvatetut kalvot olivat monikiteisiä ja stoikiometrisia. Morfologialtaan tasaisimmat kalvot kasvatettiin alle 250°C:ssa. Kasvunopeus piisubstraatille Cp_(3)Y-lähdeainetta käytettäessä oli 1,65-1,85 Å/jakso 250-400°C:n kasvatuslämpötilavälillä. Kummallakin lähdeaineella saavutettavat kalvojen kasvunopeudet olivat huomattavasti korkeammat kuin Y(thd)_(3):lla ja otsonilla kasvatettujen Y_(2)O_(3)-ohutkalvojen kasvunopeus. Lantaanioksidikalvoja pystyttiin valmistamaan CpMe_(3)La-lähdeaineella 165-175°C:n kasvatuslämpötiloissa, jolloin kasvunopeus oli 1,97 Å/jakso Kasvatetut lantaanioksidikalvot olivat monikiteisiä ja reagoivat ilman kanssa. Siitä huolimatta kalvojen havaittiin olevan morfologialtaan tasaisia. Toisaalta Cp_(3)La-lähdeaine hajoaa puolestaan jo hyvin lähellä höyrystymislämpötilaa, eikä lantaanioksidikalvojen kasvatus tällä lähdeaineella ollut mahdollista.
  • No Thumbnail Available
    Item
    Atomic layer deposition and characterization of BiFeO3 thin films
    (2007) Ollikainen, Antti Eino; Harjuoja, Jenni; Putkonen, Matti; Kemian tekniikan osasto; Teknillinen korkeakoulu; Helsinki University of Technology; Karppinen, Maarit
    Vismuttirautaoksidiperovskiitti BiFeO3 on ferrosähköinen, antiferromagneettinen ja ferroelastinen materiaali. Tällaista materiaalia kutsutaan multiferromateriaaliksi, jos sen ferro-ominaisuudet ovat toisiinsa kytkeytyneitä, eli yhden ominaisuuden muutos vaikuttaa samanaikaisesti muihin ominaisuuksiin. BiFeO3-kiteenmagneettisuuden muuttaminen ulkoisella magneettikentällä aiheuttaa kiteessä myös sähköisen polarisaation ja rakennemuutoksen. Nämä ominaisuudet tekevät BiFeO3:sta lupaavan materiaalin tulevaisuuden spintroniikan sovelluksiin. Sovelluksia varten BiFeO3 halutaan usein ohutkalvomuodossa. BiFeO3-ohutkalvoja on aikaisemmin kasvatettu useilla kemiallisilla ja fysikaalisilla menetelmillä, mutta ei nk. atomikerroskasvatusmenetelmällä (ALD). Diplomityön kirjallisuusosassa on tarkasteltu kasvatuslämpötilan ja substraatin sekä mahdollisen jälkilämpökäsittelyn vaikutusta BiFeO3-kalvojen kiteytymiseen ja koostumukseen. Lisäksi kalvojen multiferro-ominaisuuksia on vertailtu keskenään. Mahdollisia vismutti- ja rautalähdeaineita, joita on aikaisemmin kokeiltu ALD ja CVD(kemiallinen kaasufaasikasvatus) menetelmillä, on tarkasteltu työn kokeellista osaa varten. Kokeellisessa osassa käytettiin ALD-menetelmää BiFeO3-ohutkalvojen kasvattamiseen Si-substraateille. Valituilla lähtöaineilla (Fe(thd)3, Fe(C5H5)2, Bi(thd)3, BiC13, O3) kasvatettiin ensin binäärisiä metallioksidikalvoja tarkoituksena optimoida kasvatusprosessit ternäärisiä Bi-Fe-O-ohutkalvoja varten. Optimointi tehtiin kasvatus- ja sublimointilämpötilojen ja lähdeainepulssien pituuksien osalta. Bi(thd)3 muodosti monikiteistä Bi-O-kalvoa 160 °C:n lämpötilassa, kun taas BiCl3 muodosti BIOCI-faasia. Fe(thd)3:n havaittiin kemisorboituvan Bi-O-pinnalle mutta ei suoraan Si-substraatille. Sen sijaan Fe(C5H5)2 muodosti 250°C:ssa tasaista ja amorfista Fe-O-kalvoa kummallekin pinnalle. Binääriprosessit, joiden kasvatuslämpötilat kohtasivat, yhdistettiin ternääriprosesseiksi. Kalvojen kiteisyyttä ja faasikoostumusta tutkittiin röntgendiffraktiolla (XRD). Kalvojen kemiallinen koostumus määritettiin röntgenfluoresenssilla (XRF) ja Rutherford backscattering spektroskopialla (RBS). Työssä onnistuttiin valmistamaan BiFeO3-ohutkalvoja ensimmäistä kertaa ALD-menetelmällä. Lähtöaineina käytettiin Bi(thd)3:tä ja Fe(thd)3:tä ja otsonia. Ohutkalvon paksuus oli n. 200 nm. Lämpökäsittelemällä 160 °C:ssa kasvatettuja Bi-Fe-O-kalvoja 500 °C:ssa happi-ilmakehässä 10 minuutin ajan havaittiin kalvojen kiteytyvän romboedrisenä BiFeO3-perovskiittina. XRF-mittausten perusteella voitiin todeta kalvojen olevan koostumukseltaan stoikiometrisiä ennen ja jälkeen lämpökäsittelyn.
  • No Thumbnail Available
    Item
    Atomic Layer Deposition as a Coating Method for Plastic and Metal Parts
    (2004) Salmio, Hanna; Putkonen, Matti; Kemian tekniikan osasto; Teknillinen korkeakoulu; Helsinki University of Technology; Niinistö, Lauri
    The literature part of this study summarises fundamental of coatings; properties, preparation and use of them. Different substrates and coating materials as well as chemical and physical coating methods are discussed. Formation and detection of thin film colours are also discussed. In addition, theory and applications of atomic layer deposition (ALD) are discussed in more detail. The purpose of experimental part was to find out the possibilities of ALD to coat plastic and metal three-dimensional parts for decorative purposes. Polyamide, aluminium, titanium, glass and silicon((100) and (111)) were used as substrates. Different types of precursors were used; alkoxides (Ti(O-i-Pr)4, VO(O-i-Pr)3), halide (TaCl5) and organometallics (AI(CH3)3. Cp2Mg, Cp2ZrCl2). Metal oxide films (AI2O3, MgO, Ta2O3, TiO2, V2O5) were selected due to possibility of low temperature (125 °C) deposition needed for coating plastic substrates. However, ZrO2 was deposited only onto metal substrates at 300 °C because of the high evaporation temperature of the precursor. Films thickness, crystallinity, crystal orientation, structure and film adhesion were studied. Coating of plastic substrates by ALD was possible by using Cp2Mg and water or VO(O-i-Pr)3 and water precursors. Interference colour intensity was observed to be highest on V2O5 films on the transparent plastic substrates. Colour intensity could be intensified by coating plastic first by evaporating Al layer before oxide deposition by ALD. For V2O5 films, the substrate seemed to affect strongly on the film deposition rate. Hydroxide impurity was observed by FTIR on MgO films indicating incomplete reactions at low temperatures, although crystalline MgO was also observed. Uniform films with a good adhesion of Al2O3, Ta2O5 and TiO2 were not possible to deposit at 125 °C due to the severe outgrowth of the oxide materials. ZrO2 films had crystalline structure. Rather strong interference colours were observed on aluminium and titanium substrates regardless of the oxide material.
  • Thumbnail Image
    Item
    Atomic Layer Deposition of Zinc Oxide on Mesoporous Zirconia Using Zinc(II) Acetylacetonate and Air
    (American Chemical Society, 2023-10-10) Yim, Jihong; Haimi, Eero; Mäntymäki, Miia; Kärkäs, Ville; Bes, René; Arandia Gutierrez, Aitor; Meinander, Kristoffer; Brüner, Philipp; Grehl, Thomas; Gell, Lars; Viinikainen, Tiia; Honkala, Karoliina; Huotari, Simo; Karinen, Reetta; Putkonen, Matti; Puurunen, Riikka L.; Department of Chemical and Metallurgical Engineering; School common, CHEM; Department of Bioproducts and Biosystems; Catalysis; School common, CHEM; Aalto University; IONTOF GmbH; University of Jyväskylä; University of Helsinki
    The self-terminating chemistry of atomic layer deposition (ALD) ideally enables the growth of homogeneously distributed materials on the atomic scale. This study investigates the ALD of zinc oxide (ZnO) on mesoporous zirconium oxide (ZrO2) using zinc acetylacetonate [Zn(acac)2] and synthetic air in a fixed-bed powder ALD reactor. A broad variety of methods, including thermogravimetry analysis, scanning electron microscopy with energy-dispersive X-ray spectroscopy, low-energy ion scattering, X-ray absorption near-edge structure, X-ray photoelectron spectroscopy, in-situ diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy-mass spectrometry, and density functional theory calculations, were used to analyze the reactant and the resulting samples. The factors affecting the zinc loading (wt %) on ZrO2 were investigated by varying the ALD reaction temperature (160-240 °C), the calcination temperature of zirconium oxide (400-1000 °C), and the ALD cycle number (up to three). The studied process showed self-terminating behavior with the areal number density of zinc of approximately two atoms per square nanometer per cycle. Zinc was distributed throughout ZrO2. After the Zn(acac)2 reaction, acac ligands were removed using synthetic air at 500 °C. In the following cycles, already-deposited ZnO acted as nuclei for further ZnO growth. This study demonstrates the potential of Zn(acac)2 as an ALD reactant and provides an initial understanding of ZnO growth via ALD on high surface area porous particles as an example for catalytic applications.
  • Thumbnail Image
    Item
    Cellulose-inorganic hybrids of strongly reduced thermal conductivity
    (SPRINGER, 2022-10) Spiliopoulos, Panagiotis; Gestranius, Marie; Zhang, Chao; Ghiyasi, Ramin; Tomko, John; Arstila, Kai; Putkonen, Matti; Hopkins, Patrick E.; Karppinen, Maarit; Tammelin, Tekla; Kontturi, Eero; Department of Bioproducts and Biosystems; Department of Chemistry and Materials Science; Materials Chemistry of Cellulose; Inorganic Materials Chemistry; University of Helsinki; University of Virginia; University of Jyväskylä; VTT Technical Research Centre of Finland
    The employment of atomic layer deposition and spin coating techniques for preparing inorganic–organic hybrid multilayer structures of alternating ZnO-CNC layers was explored in this study. Helium ion microscopy and X-ray reflectivity showed the superlattice formation for the nanolaminate structures and atomic force microscopy established the efficient control of the CNCs surface coverage on the Al-doped ΖnO by manipulating the concentration of the spin coating solution. Thickness characterization of the hybrid structures was performed via both ellipsometry and X-ray reflectivity and the thermal conductivity was examined by time domain thermoreflectance technique. It appears that even the incorporation of a limited amount of CNCs between the ZnO laminates strongly suppresses the thermal conductivity. Even small, submonolayer amounts of CNCs worked as a more efficient insulating material than hydroquinone or cellulose nanofibers which have been employed in previous studies.
  • No Thumbnail Available
    Item
    Deposition of cerium dioxide buffer layers for thin film structures based on new oxide superconductors
    (1999) Päiväsaari, Jani; Putkonen, Matti; Kemian tekniikan osasto; Teknillinen korkeakoulu; Helsinki University of Technology; Niinistö, Lauri
  • No Thumbnail Available
    Item
    Deposition of magnesium oxide thin films by atomic layer epitaxy
    (1997) Putkonen, Matti; Kemian tekniikan osasto; Teknillinen korkeakoulu; Helsinki University of Technology; Niinistö, Lauri
  • No Thumbnail Available
    Item
    Development of low-temperature deposition processes by atomic layer epitaxy for binary and ternary oxide thin films
    (Helsinki University of Technology, 2002-03-08) Putkonen, Matti; Department of Chemical Technology; Kemian tekniikan osasto; Laboratory of Inorganic and Analytical Chemistry; Epäorgaanisen ja analyyttisen kemian laboratorio
    Atomic layer epitaxy (ALE) method was employed for the study of growth of binary and ternary metal oxide thin films. As background for the study, the basic principles of the ALE method are presented together with a review of existing ALE deposition processes and precursors for oxide thin films. The suitability of β-diketonate type precursors (M(thd)3 M=Sc,Y,La; thd = 2,2,6,6-tetramethylheptanedione) and ozone were studied for ALE depositions of Group 3 oxides, namely Sc2O3, Y2O3 and La2O3. All three oxides could be deposited by a self-limiting ALE process once a suitable deposition temperature was identified. The optimal deposition temperature was found to depend on the position of the self-limiting deposition region, but also on the impurity content, which increases at low deposition temperatures. Deposition rate of Sc2O3 was considerably higher from organometallic precursor, (C5H5)3Sc, than from β-diketonate precursor (0.75 Å(cycle)-1 vs. (0.125 Å(cycle)-1). In a second set of experiments, the suitability of the ALE processes developed was tested for the deposition of ternary thin films, namely yttria-stabilised zirconia (YSZ) and lanthanum aluminate. Before these processes were applied, study was made of the deposition of ZrO2 from β-diketonate and organometallic precursors at 200-500 °C. Furthermore, ALE deposited MgO films were tested for their suitability as buffer layers between silicon substrate and LaAlO3 film. Crystalline YSZ films were obtained regardless of the yttrium to zirconium ratio, whereas the LaAlO3 films were crystalline only after annealing at 900 °C.
  • No Thumbnail Available
    Item
    Effect of ozone concentration on silicon surface passivation by atomic layer deposited Al2O3
    (2015) von Gastrow, Guillaume; Li, Shuo; Putkonen, Matti; Laitinen, Mikko; Sajavaara, Timo; Savin, Hele; Department of Micro and Nanosciences; Department of Chemistry
    Abstract We study the impact of ozone-based Al2O3 Atomic Layer Deposition (ALD) on the surface passivation quality of crystalline silicon. We show that the passivation quality strongly depends on the ozone concentration: the higher ozone concentration results in lower interface defect density and thereby improved passivation. In contrast to previous studies, our results reveal that too high interface hydrogen content can be detrimental to the passivation. The interface hydrogen concentration can be optimized by the ozone-based process; however, the use of pure ozone increases the harmful carbon concentration in the film. Here we demonstrate that low carbon and optimal hydrogen concentration can be achieved by a single process combining the water- and ozone-based reactions. This process results in an interface defect density of 2 × 1011 eV−1 cm−2, and maximum surface recombination velocities of 7.1 cm/s and 10 cm/s, after annealing and after an additional firing at 800 °C, respectively. In addition, our results suggest that the effective oxide charge density can be optimized in a simple way by varying the ozone concentration and by injecting water to the ozone process.
  • Thumbnail Image
    Item
    Effect of substrate pretreatments on the atomic layer deposited Al2O3 passivation quality
    (2015) Bao, Yameng; Li, Shuo; von Gastrow, Guillaume; Repo, Päivikki; Putkonen, Matti; Savin, Hele; Hele Savin Group; Department of Micro and Nanosciences
  • No Thumbnail Available
    Item
    Growth of epitaxial oxide thin films on silicon by atomic layer deposition
    (2003) Kaasinen, Sanna; Nieminen, Minna; Putkonen, Matti; Kemian tekniikan osasto; Teknillinen korkeakoulu; Helsinki University of Technology; Niinistö, Lauri
  • No Thumbnail Available
    Item
    High-k dielectric thin films on germanium
    (2005) Ralli, Kirsi-Leena; Putkonen, Matti; Rahtu, Antti; Kemian tekniikan osasto; Teknillinen korkeakoulu; Helsinki University of Technology; Niinistö, Lauri
    Diplomityön kirjallisessa osassa on tarkasteltu kahden tärkeimmän puolijohdemateriaalin, piin ja germaniumin, eroja ja yhtäläisyyksiä. Tarkastelussa on painotettu germaniumin käyttöä substraattimateriaalina. Mikroelektroniikan sovelluksista on käsitelty tarkemmin metallioksidipuolijohdekanavatransistorin, eli MOSFET-transistorin, rakennetta ja toimintaa. Ohutkalvojen kasvatustekniikoista on käsitelty niitä menetelmiä, joita on aikaisemmin hyödynnetty kasvatettaessa eristeohutkalvoja germaniumin päälle. Menetelmien pääpiirteiden lisäksi on tarkasteltu kyseisten eristeohutkalvojen tutkimustuloksia. Diplomityön kokeellisessa osassa kasvatettiin eri paksuisia Hf02 ja Ti02 ohutkalvoja pii- ja germaniumsubstraattien päälle atomikerroskasvatus- eli ALD-menetelmällä. Osa germaniumsubstraateista esikäsiteltiin väkevällä HCI, H202, UNO3 tai 1 % HF liuoksella. Kasvatukset suoritettiin 300 °C lämpötilassa ja lähtöaineina käytettiin hafniumtetrakloridia, HfCI4 tai titaanimetoksidia, Ti(OCH3)4 ja vettä. Ohutkalvojen fysikaaliseen karakterisointiin käytettiin ellipsometriä ja röntgenrefflektometriä (XRR). Kalvojen sähköisiä ominaisuuksia analysoitiin mittaamalla kapasitanssi-jännite (C-V) ja virta-jännite (I-V) käyrät valmistetuista metallioksidipuolijohde (MOS) kondensaattorirakenteista. Tämän lisäksi fotolitografian avulla valmistettiin kaksi erilaista MOS kondensaattorirakennetta, joissa käytettiin elektrodina ALD -menetelmällä kasvatettua niobinitridiohutkalvoa. NbN ohutkalvot kasvatettiin 400 °C lämpötilassa ja lähtöaineina käytettiin niobipentakloridia, NbC15 ja ammoniakkia. Valmistetuista Al/Ge/Hf02/NbN ja Al/Si/SiO/Ta2O5/NbN/Al kondensaattorirakenteista mitattiin ainoastaan C-V ja I-V käyrät. Väkevällä HCI, H202 tai 1 % HF liuoksella esikäsitellyn germaniumsubstraatin ja Hf02 tai Ti02 kalvon välinen kerros todettiin ohuemmaksi kuin käsittelemättömän germaniumin ja vastaavan kalvon välinen kerros. Väkevä H202 todettiin tehokkaimmaksi etsausliuokseksi. Hf02 kalvon kasvunopeus germaniumille (0,53 - 0,58 Å/sykli) oli hieman suurempi kuin piille (0,49 - 0,51 Å/sykli). Myös Hf02 kalvojen taitekertoimet olivat germaniumin päällä (2,063 - 2,152) hieman korkeampia kuin piin päällä (1,897 - 2,131). Germaniumille kasvatettujen Ti02 kalvojen taitekertoimet (2,334 - 2,380) olivat sen sijaan pienempiä kuin piille kasvatettujen Ti02 kalvojen taitekertoimet (2,473). Germaniumin päälle valmistetuista MOS kondensaattorirakenteista, joissa oli eristeenä Hf02, mitattiin yleensä korkeampia kapasitanssiarvoja kuin vastaavista piin päälle valmistetuista kondensaattorirakenteista. Toisaalta pienimmät C-V hystereesit mitattiin tyypillisesti piille valmistetuista MOS-rakenteista. Pienin ekvivalenttioksidipaksuus (EOT); 3,1 nm, laskettiin kondensaattorirakenteelle, jonka Hf02 kalvon paksuus oli 7,4 nm (ellipsometrimittaus) tai 6,5 nm (XRR -mittaus). Sekä piille että germaniumille kasvatetun Hf02 kalvon suhteellinen permittiivisyys vaihteli välillä 17 - 21. Pienimmät vuotovirrantiheydet mitattiin yleensä piille valmistetuista MOS-rakenteista, joissa oli eristeenä joko Hf02 tai Ti02. Kaikista pienin vuotovirrantiheys (7,8.10-8 A/cm2 -2 V jännitteellä) mitattiin kuitenkin germaniumin päälle valmistetusta MOS kondensaattorirakenteesta, jonka Hf02 kalvon paksuus oli 14,6 nm (ellipsometrimittaus) tai 12,2 nm (XRR -mittaus). Vertailtaessa Hf02 ja Ti02 eristekalvoja keskenään huomattiin, että Al/Ge/Ti02/Al näytteestä mitattiin suurempia vuotovirrantiheyksiä kuin Al/Ge/Hf02/Al näytteestä huolimatta jälkimmäisen rakenteen hieman paksummasta oksidikerroksesta. Lisäksi ALD -menetelmällä kasvatettu NbN kalvo vaikutti toimivan höyrystettyä alumiinia paremmin yläelektrodina. Al/Ge/Hf02/NbN näytteistä mitattiin sekä pienempiä vuotovirrantiheyksiä että korkeampia kapasitanssiarvoja kuin Al/Ge/Hf02/Al näytteistä huolimatta ensiksi mainittujen rakenteiden hieman paksummista oksidikerroksista. Si/SiOx/Ta2O5/NbN/Al näytteitä analysoitaessa huomioitiin mitattujen C-V käyrien erittäin suuret siirtymät (10 - 12 V) positiivisen jänniteakselin suuntaan.
  • No Thumbnail Available
    Item
    Keraamiset diffuusionestomateriaalit muoveille
    (2009) Nisula, Mikko; Putkonen, Matti; Karppinen, Maarit; Kemian ja materiaalitieteiden tiedekunta; Linnekoski, Juha
  • Thumbnail Image
    Item
    Low-temperature atomic layer deposition of SiO2/Al2O3 multilayer structures constructed on self-standing films of cellulose nanofibrils
    (2018-02-13) Putkonen, Matti; Sippola, Perttu; Svärd, Laura; Sajavaara, Timo; Vartiainen, Jari; Buchanan, Iain; Forsström, Ulla; Simell, Pekka; Tammelin, Tekla; Department of Electronics and Nanoengineering; VTT Technical Research Centre of Finland; University of Jyväskylä; Air Products and Chemicals, Inc.
    In this paper, we have optimized a low-temperature atomic layer deposition (ALD) of SiO2 using AP-LTO® 330 and ozone (O3) as precursors, and demonstrated its suitability to surface-modify temperature-sensitive bio-based films of cellulose nanofibrils (CNFs). The lowest temperature for the thermal ALD process was 80°C when the silicon precursor residence time was increased by the stop-flow mode. The SiO2 film deposition rate was dependent on the temperature varying within 1.5–2.2 Å cycle−1 in the temperature range of 80–350°C, respectively. The low-temperature SiO2 process that resulted was combined with the conventional trimethyl aluminium + H2O process in order to prepare thin multilayer nanolaminates on self-standing CNF films. One to six stacks of SiO2/Al2O3 were deposited on the CNF films, with individual layer thicknesses of 3.7 nm and 2.6 nm, respectively, combined with a 5 nm protective SiO2 layer as the top layer. The performance of the multilayer hybrid nanolaminate structures was evaluated with respect to the oxygen and water vapour transmission rates. Six stacks of SiO2/Al2O with a total thickness of approximately 35 nm efficiently prevented oxygen and water molecules from interacting with the CNF film. The oxygen transmission rates analysed at 80% RH decreased from the value for plain CNF film of 130 ml m−2 d−1 to 0.15 ml m−2 d−1, whereas the water transmission rates lowered from 630 ± 50 g m−2 d−1 down to 90 ± 40 g m−2 d−1.
  • No Thumbnail Available
    Item
    Low-Temperature Molecular Layer Deposition Using Monofunctional Aromatic Precursors and Ozone-Based Ring-Opening Reactions
    (AMER CHEMICAL SOC, 2017-09-26) Svärd, Laura; Putkonen, Matti; Kenttä, Eija; Sajavaara, Timo; Krahl, Fabian; Karppinen, Maarit; Van De Kerckhove, Kevin; Detavernier, Christophe; Simell, Pekka; VTT Technical Research Centre of Finland; University of Jyväskylä; Department of Chemistry; Ghent University; Department of Chemistry and Materials Science
    Molecular layer deposition (MLD) is an increasingly used deposition technique for producing thin coatings consisting of purely organic or hybrid inorganic-organic materials. When organic materials are prepared, low deposition temperatures are often required to avoid decomposition, thus causing problems with low vapor pressure precursors. Monofunctional compounds have higher vapor pressures than traditional bi- or trifunctional MLD precursors, but do not offer the required functional groups for continuing the MLD growth in subsequent deposition cycles. In this study, we have used high vapor pressure monofunctional aromatic precursors in combination with ozone-triggered ring-opening reactions to achieve sustained sequential growth. MLD depositions were carried out by using three different aromatic precursors in an ABC sequence, namely with TMA + phenol + O3, TMA + 3-(trifluoromethyl)phenol + O3, and TMA + 2-fluoro-4-(trifluoromethyl)benzaldehyde + O3. Furthermore, the effect of hydrogen peroxide as a fourth step was evaluated for all studied processes resulting in a four-precursor ABCD sequence. According to the characterization results by ellipsometry, infrared spectroscopy, and X-ray reflectivity, self-limiting MLD processes could be obtained between 75 and 150 °C with each of the three aromatic precursors. In all cases, the GPC (growth per cycle) decreased with increasing temperature. In situ infrared spectroscopy indicated that ring-opening reactions occurred in each ABC sequence. Compositional analysis using time-of-flight elastic recoil detection indicated that fluorine could be incorporated into the film when 3-(trifluoromethyl)phenol and 2-fluoro-4-(trifluoromethyl)benzaldehyde were used as precursors.
  • Thumbnail Image
    Item
    Modelling atomic layer deposition overcoating formation on a porous heterogeneous catalyst
    (Royal Society of Chemistry, 2022-09-14) Heikkinen, Niko; Lehtonen, Juha; Keskiväli, Laura; Yim, Jihong; Shetty, Shwetha; Ge, Yanling; Reinikainen, Matti; Putkonen, Matti; Department of Chemical and Metallurgical Engineering; Catalysis; VTT Technical Research Centre of Finland; University of Helsinki
    Atomic layer deposition (ALD) was used to deposit a protective overcoating (Al2O3) on an industrially relevant Co-based Fischer-Tropsch catalyst. A trimethylaluminium/water (TMA/H2O) ALD process was used to prepare ∼0.7-2.2 nm overcoatings on an incipient wetness impregnated Co-Pt/TiO2 catalyst. A diffusion-reaction differential equation model was used to predict precursor transport and the resulting deposited overcoating surface coverage inside a catalyst particle. The model was validated against transmission electron (TEM) and scanning electron (SEM) microscopy studies. The prepared model utilised catalyst physical properties and ALD process parameters to estimate achieved overcoating thickness for 20 and 30 deposition cycles (1.36 and 2.04 nm respectively). The TEM analysis supported these estimates, with 1.29 ± 0.16 and 2.15 ± 0.29 nm average layer thicknesses. In addition to layer thickness estimation, the model was used to predict overcoating penetration into the porous catalyst. The model estimated a penetration depth of ∼19 μm, and cross-sectional scanning electron microscopy supported the prediction with a deepest penetration of 15-18 μm. The model successfully estimated the deepest penetration, however, the microscopy study showed penetration depth fluctuation between 0-18 μm, having an average of 9.6 μm.
  • Thumbnail Image
    Item
    Ozone-based batch atomic layer deposited Al2O3 for effective surface passivation
    (2013) von Gastrow, Guillaume; Li, Shuo; Repo, Päivikki; Bao, Yameng; Putkonen, Matti; Savin, Hele; VTT Technical Research Centre of Finland; Hele Savin Group; Department of Micro and Nanosciences
    In this paper we compare water and ozone as oxidants in the Al2O3 ALD reaction in terms of surface passivation quality. The experiments show that O3 produces a high negative charge density up to 7-1012 cm−2 even in as-deposited film, which is different from water based Al2O3 that requires a separate annealing step to activate the negative charge. In general, the ozone process produces lower interface defect density (Dit) and higher negative charge density, which contributes to the higher lifetime value than corresponding water process. Most importantly, ozone-based Al2O3 shows much better firing stability than water-based Al2O3. Ozone concentration is also shown to play a role in the surface passivation quality. Finally, we found out that inserting a water pulse after the ozone pulse can lower the Dit further resulting in even higher lifetime.
  • No Thumbnail Available
    Item
    Scaling up MnCo2O4 atomic layer deposition process for fuel cell applications
    (2014-01-21) Mikkola, Jyrki; Himanen, Olli; Putkonen, Matti; Kemian tekniikan korkeakoulu; Karppinen, Maarit
    Solid oxide fuel cells (SOFCs) are an interesting choice for an energy production because of their high efficiency, low emission rate and fuel flexibility. Metallic interconnect plates, which separate fuel and oxidant from each other, act as electrical and thermal conductors between adjacent cells and give mechanical support to stack structure, suffer from oxidation and degradation at operat-ing temperatures of 600 – 800 °C. Thus, they need protective coatings which are reviewed in this thesis. The spinel structured MnCo2O4 has drawn attention recently as a protective material and its preparation by atomic layer deposition (ALD) is studied in the experimental part. ALD is a chemi-cal vapour deposition technique for manufacturing thin films. It offers an interesting method for applying protective coatings because the ALD process is precise and repeatable and can be used to manufacture homogenous and dense films. The aim of this thesis was to scale up the MnCo2O4 ALD process so that 9 x 9 cm2 ferritic stainless steel interconnect plates for solid oxide fuel cells can be coated with 100 nm thick coatings. Manganese precursor condensation and thus clogging of the precursor line has been a problem in previous studies. In this work this problem was over-come by installing the additional heating cable to the source line and near the valves in the source system. The best parameters for an effective film growth were looked for and the deposited films were analysed by X-ray methods and time-of-flight elastic recoil detection analysis. The most efficient film growth was seen when the deposition temperature was 160 °C and the manganese and cobalt precursor temperatures were 155 and 140 °C respectively. Then the growth rate of the film was about 0.027 nm/cycle. It was observed that the desired cation ratio in MnCo2O4 was reached when the Co/Mn pulsing ratio of 3:4 is used. It was also seen that the effi-ciency of the ozone generator and thus the efficiency of the deposition increases notably when there is 5 % nitrogen among oxygen in the inlet gas of the generator. The MnCo2O4 ALD process was successfully scaled up for coating real interconnect plates in a sin-gle wafer reactor. The process possesses potential to be a cost-effective way to coat solid oxide fuel cell interconnects in industrial process after further scaling up.
  • No Thumbnail Available
    Item
    Thin Films of Rare Eath Oxides by Atomic Layer Deposition
    (2003) Päiväsaari, Jani; Putkonen, Matti; Kemian tekniikan osasto; Teknillinen korkeakoulu; Helsinki University of Technology; Niinistö, Lauri