Browsing by Author "Airaksinen, Sanna"

Now showing 1 - 6 of 6

1-Butanolin dehydratointi
(2011) Väkevä, Minna
School of Chemical Engineering | Master's thesis
The purpose of this master's thesis was to examine 1-butanol dehydration reaction which is widely used as a model reaction to characterize acidic sites on catalysts. 1-Butanol is a linear C₄ alcohol that can be produced e.g. via ABE fermentation process. The first part of the thesis, the literature review, presents a wide variety of catalysts used in alcohol dehydration with emphasis on y-Al₂O₃, a binary oxide catalyst known to possess Lewis acidity. Reaction mechanisms and other possible reactions in similar conditions were reviewed. The main products of the reaction are different butenes that can be used in petrochemical industry. The selection of the catalyst and reaction conditions affects the product distribution. In the experimental part of the thesis, an analysis for 1-butanol dehydration was developed and a set of 1-butanol dehydration experiments was carried out. An online Fourier transform infrared (FTIR) gas analyser was calibrated for the expected products and the reactor set-up was modified to be used in 1-butanol dehydration. Two different types of flow reactors were used: a conventional packed-bed reactor and a small-scale micro channel reactor. y-Al₂O₃ was used as the catalyst in both of the reactors, as particles in packed-bed reactor and as coated on the channels of the micro channel reactor. One experiment in the packed-bed reactor was also done with a multi-walled carbon nanotube (MWCNT) catalyst treated with acid. The temperature range in the 1-butanol dehydration experiments was 280 - 450 °C and the reagent mass flow per the mass of the catalyst (weight hourly space velocity, WHSV) was varied between 47 and 391 h^-1, the total flow through the FTIR equipment being the limiting factor. Conversion and selectivity were found to be strongly dependent on the temperature. y-Al₂O₃ was very selective towards 1-butene at temperatures over 370 °C whereas dibutyl ether was the main product at temperatures under 300 °C. Higher conversions were achieved with the micro channel reactor. The y-Al₂O₃ catalyst was more active than the MWCNT catalyst.
Heterogeenisten single-site -katalyyttien karakterisointi
(2007) Savolainen, Taru
Helsinki University of Technology | Master's thesis
Diplomityön kirjallisuusosassa käsiteltiin kantajallisten metalloseenikatalyyttien karakterisointia alkuaineanalyyseillä sekä UV/Vis-, IR-, Raman- ja NMR- spektroskopioilla. Diplomityön kokeellisessa osassa tutkittiin metalloseenikatalyyttinäytteitä fysisorptio-, CO-kemisorptio-, DRIFTS- ja Raman- mittauksilla. Näytteinä olivat kaksi silikakantajaa, kolme kokatalyytillä (metyylialumiinioksaani, MAO) käsiteltyä silikakantajaa sekä kolme MAO:lla ja katalyyttikomplekseilla käsiteltyä silikakantajaa. Fysisorptiomittauksilla havaittiin huokoskokojakaumien levenevän ja kokonaishuokostilavuuksien laskevan, kun silikakantajille oli lisätty 12 p-% MAO:a. Katalyyttikompleksien (1 p-%) lisääminen MAO:lla käsitellyille silikakantajille ei vaikuttanut merkittävästi näytteiden huokoskokojakaumiin tai kokonaishuokostilavuuksiin. Ominaispinta-alat muuttuivat käsittelyissä vaihtelevasti. Yhdellä metalloseenikatalyyttinäytteellä tehdyssä CO-kemisorptiomittauksessa havaittiin, että CO:a sitoutui kemiallisesti näytteen pinnalle. DRIFT-spektroskopialla havaittiin MAO:n reagoineen silikakantajien hydroksyyliryhmien kanssa. Kun MAO:lla käsiteltyä silikaa oli käsitelty katalyyttikomplekseilla, DRIFT- spektreihin ilmestyi muutamia pieniä uusia piikkejä. DRIFT-spektroskopialla tehdyissä CO-kokeissa ei havaittu CO:n muodostaneen katalyyttikompleksien kanssa yhdisteitä. Raman-mittaukset tehtiin käyttäen 514, 633 ja 1064 nm lasereita. Käytettäessä 514 ja 633 nm lasereita spektreissä esiintyi voimakasta fluoresenssia ja kohinaa. Käytettäessä 1064 nm laseria spektreissä erottui useita piikkejä, jotka aiheutuivat pääosin MAO:sta. Ainoastaan yhden katalyyttinäytteen spektrissä oli mahdollisesti katalyyttikompleksista aiheutuneet kaksi heikkoa piikkiä. Kaikilla työssä käytetyillä menetelmillä havaittiin MAO:sta aiheutuneet muutokset silikakantajissa. Kun MAO:lla käsiteltyjä silikakantajia oli käsitelty edelleen katalyyttikomplekseilla, havaitut muutokset olivat pieniä johtuen ilmeisesti katalyyttikompleksien pienistä pitoisuuksista näytteissä.
Chromium Oxide Catalysts in Dehydrogenation of Isobutane
(2002) Airaksinen, Sanna
Helsinki University of Technology | Licentiate thesis
Chromium oxide catalysts in the dehydrogenation of alkanes
(2005-10-21) Airaksinen, Sanna
Doctoral dissertation (article-based)
Light alkenes, such as propene and butenes, are important intermediates in the manufacture of fuel components and chemicals. The direct catalytic dehydrogenation of the corresponding alkanes is a selective way to produce these alkenes and is frequently carried out using chromia/alumina catalysts. The aim of this work was to obtain structure–activity information, which could be utilised in the optimisation of this catalytic system. The properties of chromia/alumina catalysts were investigated by advanced in situ and ex situ spectroscopic methods, and the activities were measured in the dehydrogenation of isobutane. The dehydrogenation activity of chromia/alumina was attributed to coordinatively unsaturated redox and non-redox Cr3+ ions at all chromium loadings. In addition, the oxygen ions in the catalyst appeared to participate in the reaction. The reduction of chromia/alumina resulted in formation of adsorbed surface species: hydroxyl groups bonded to chromia and alumina were formed in reduction by hydrogen and alkanes, and carbon-containing species in reduction by carbon monoxide and alkanes. Prereduction with hydrogen or carbon monoxide decreased the dehydrogenation activity. The effect by hydrogen was suggested to be related to the amount of OH/H species on the reduced surface affecting the number of coordinatively unsaturated chromium sites, and the effect by carbon monoxide to the formation of unselective chromium sites and carbon-containing species. The chromia/alumina catalysts were deactivated with time on stream and in cycles of (pre)reduction–dehydrogenation–regeneration. The deactivation with time on stream was caused mainly by coke formation. The nature of the coke species changed during dehydrogenation. Carboxylates and aliphatic hydrocarbon species formed at the beginning of the reaction and unsaturated/aromatic hydrocarbons and graphite-like species with increasing time on stream. The deactivation in several dehydrogenation–regeneration cycles was attributed to a decrease in the number of actives sites, which was possibly caused by clustering of the active phase into more three-dimensional structures. Acidic hydroxyl species of exposed alumina support may have contributed to the side reactions observed during dehydrogenation. Chromium catalysts prepared on unmodified alumina and on alumina modified with basic aluminium nitride-type species were compared in an attempt to increase the activity and selectivity in dehydrogenation. However, the presence of nitrogen in the catalyst was not beneficial for the dehydrogenation activity. A kinetic model was derived for the rate of dehydrogenation of isobutane on chromia/alumina. The dehydrogenation results were best described by a model with isobutane adsorption, possibly on a pair of chromium and oxygen ions, as the rate-determining step. Satisfactory description of the reaction rate depended upon inclusion of the isobutene and hydrogen adsorption parameters in the mathematical model. The activation energy of the rate-determining step was estimated to be 137±5 kJ/mol.
In situ IR -tutkimuksia koksin muodostumisesta
(2004) Korhonen, Satu
Helsinki University of Technology | Master's thesis
Diplomityön kirjallisuusosassa käsiteltiin in situ FTIR -tutkimuksia koksin muodostumisesta zeoliiteille. Matalissa lämpötiloissa muodostuva koksi on ei-aromaattista ja sen laatu riippuu lähtöaineista. Korkeammissa lämpötiloissa muodostuva koksi on aromaattista, ja lähtöaineilla on vähemmän vaikutusta sen laatuun. Tärkeimmät koksipiikit ovat aaltoluvuilla noin 1600 cm-1 (aromaattiset) ja 1500 cm-1 (ei-aromaattiset) sekä alueella 3100-2730 cm-1 havaittavat v(C-H)-huiput, joista voidaan seurata vedyn määrää koksissa. Kokeellisessa osassa tutkittiin koksin muodostumista in situ DRIFTS -menetelmällä kromioksidi/zirkonia-katalyyteillä sekä ß-zeoliiteillä ja ferrieriiteillä. Lisäksi tutkittiin valmiiksi koksattujen ferrieriittinäytteiden koksin hapetusta. Tuotekaasuvirran koostumusta seurattiin FTIR -spektrometriin liitetyllä massaspektrometrillä. Kromioksidi/zirkonia-katalyyteillä suoritetuissa isobutaanin dehydrauskokeissa lämpötilavälillä 25-580 °C havaittiin matalissa lämpötiloissa happea sisältävien yhdisteiden, kuten formaattien ja asetaattien, muodostuminen kromaattien pelkistyessä. Korkeammissa lämpötiloissa dehydrausreaktio käynnistyi, ja näytteiden pinnalle adsorboituneet yhdisteet sisälsivät enemmän hiiltä ja vetyä. Koksi havaittiin korkeissa lämpötiloissa huipusta 3060 cm-1. Kokeiden perusteella pääteltiin, etteivät kromaattien pelkistyessä muodostuneet yhdisteet olleet dehydrausreaktion välivaiheita. Kromioksidi/zirkonia-katalyyttien todettiin olevan zirkoniaa ja alfa-Cr2O3:a aktiivisempia dehydrausreaktioissa. Mallireaktiona zeoliiteilla käytettiin isobuteenin reaktioita vakiolämpötilassa 285 °C ja lämpötilavälillä 25-500 °C. Eri zeoliittityyppien reaktiivisuuksissa havaittiin eroja: ferrieriittinäytteet koksaantuivat ß-zeoliitteja vähemmän, ja ß-zeoliittien Brømsted-happokohdat kuluivat kokeen aikana, kun ferrieriittien säilyivät muuttumattomina. Erot reaktiivisuudessa aiheutuivat todennäköisesti näytteiden erilaisesta happamuudesta ja lähtöaineisobuteenin pääsystä happokohtiin. Koksattujen näytteiden koksi tunnistettiin ksyleeneiksi, tolueeniksi ja erilaisiksi polysyklisiksi aromaattisiksi yhdisteiksi. Aiemmat 13C NMR. -kokeet tukivat johtopäätöksiä. Koksin hapettuminen oli suoritetuissa kokeissa epätäydellistä. Hapetuskokeiden aikana havaittiin koksin aromatisoitumista ja kondensoitumista v(C-H)-huippujen intensiteetin laskiessa. Lisäksi havaittiin C-O-C -sidosten muodostumista. Koksin laadussa ei kuitenkaan tapahtunut suuria muutoksia.
Dehydrausreaktioiden kinetiikka
(1999) Airaksinen, Sanna
Helsinki University of Technology | Master's thesis